炔烴的化學(xué)反應(yīng)

炔烴的官能團(tuán)為碳碳三鍵,π鍵容易被打開,所以炔烴具有與烯烴相似的化學(xué)性質(zhì)。炔烴的碳碳三鍵之間是富含電子的區(qū)域,容易被缺電子的親電試劑進(jìn)攻,與臭氧、高錳酸鉀等發(fā)生氧化反應(yīng)。不同的是,炔烴還能與醇、酸等含有活潑氫原子的化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。炔烴分子中連接與碳碳三鍵上的氫具有弱酸性,可以與堿金屬、強(qiáng)堿以及銀離子、銅離子等重金屬鹽發(fā)生反應(yīng)生成金屬化合物

化學(xué)鍵斷裂位置

一、酸性及炔氫的特性反應(yīng)

通常將直接連在三鍵上的氫稱為炔氫,炔氫具有弱酸性。

炔氫鈉是強(qiáng)的親核試劑,可以與伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng),生成碳鏈增長的炔烴,這類反應(yīng)稱為烷烴的烷基化反應(yīng)(由低級炔烴制備高級炔烴的重要方法之一)

炔氫還可以被銀離子、亞銅離子等金屬離子取代。該反應(yīng)非常靈敏,可用于鑒別炔氫。生成的金屬炔化物與鹽酸或硝酸作用時可分解為原來的炔烴。

該金屬炔化物干燥受熱后或受到撞擊均會發(fā)生強(qiáng)烈爆炸,故在反應(yīng)結(jié)束后,應(yīng)立即加入稀硝酸或鹽酸使之分解

二、親電加成反應(yīng)

炔烴與溴的反應(yīng)比烯烴慢(原因:由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2雜化碳原子的電負(fù)性大,因此電子與sp雜化碳原子結(jié)合的更為緊密,碳碳三鍵雖然比碳碳雙鍵多一個π鍵,卻不容易提供電子與親電試劑結(jié)合)

1.與鹵素加成

分步反應(yīng),先生成二鹵代烯烴,進(jìn)一步反應(yīng)生成四鹵代烷,反應(yīng)時需要加入FeX3或SnX2作為催化劑

反應(yīng)歷程:先生成三元環(huán)溴鎓離子,然后溴負(fù)離子從背面進(jìn)攻環(huán)狀中間體,形成反式加成產(chǎn)物

反應(yīng)歷程

炔烴形成的三元環(huán)中間體不及烯烴生成的三元環(huán)中間體穩(wěn)定,因此炔烴與鹵素加成反應(yīng)速率比烯烴慢

當(dāng)分子中同時含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵時,加成反應(yīng)首先發(fā)生在雙鍵上

but一種特殊情況,CH2=CHC(三鍵)CH+Br2,溴加在碳碳三鍵上。(原因:共軛效應(yīng))

2.與鹵化氫加成

不對稱炔烴與鹵化氫加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則

炔烴與溴化氫反應(yīng),條件為光照或過氧化物時,符合反馬氏規(guī)則

3.與水加成

炔烴與水的加成通常在硫酸及硫酸汞的催化下進(jìn)行,碳碳三鍵上加一分子水后先生成一種不穩(wěn)定的化合物,烯醇。烯醇分子中的羥基直接連在雙鍵上,很不穩(wěn)定,一般發(fā)生重排轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酮式,這種重排稱為烯醇式-醛式互變異構(gòu)

(若生成醛,則為乙炔)

不對稱炔烴與水加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則

三、親核加成反應(yīng)

適當(dāng)條件下,端炔可與氫氰酸、乙醇、乙酸等親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)

四、還原反應(yīng)

炔烴催化加氫可以得到烯烴,如果進(jìn)一步加氫則得到烷烴

采用Pt,Pd,Ni等高活性催化劑且氫氣過量,反應(yīng)往往不易停留在烯烴階段

采用活性較低的催化劑,去林德拉催化劑或P-2催化劑,也可以停留在烯烴階段

(林德拉催化劑是將沉積在碳酸鈣上的金屬鈀用喹啉或乙酸鉛處理使其活性降低;P-2催化劑是用硼氫化鈉還原乙酸鎳得到硼化鎳。這兩種催化劑主要生成順式烯烴

炔烴在液氨中用金屬鈉或LiAlH4還原時,主要生產(chǎn)反式烯烴

五、氧化反應(yīng)

與烯烴相似,炔烴也能與臭氧、高錳酸鉀等氧化劑發(fā)生反應(yīng),生成二氧化碳或羧酸

六、聚合

二聚或三聚

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