碳纖維制備工藝
一.碳纖維
? ? ? ? 碳纖維(Carbon Fibre，簡(jiǎn)稱CF)是纖維狀的碳材料，及其化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90%以上（其中含碳量高于99%的稱石墨纖維）。碳纖維是有機(jī)纖維纖維經(jīng)預(yù)氧化、碳化成的纖維狀聚合物碳，既不屬于無(wú)機(jī)纖維，也不屬于有機(jī)纖維。碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變，導(dǎo)電，傳熱，和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，它們既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，又可以作為功能材料發(fā)揮作用。碳纖維與傳統(tǒng)的玻璃纖維相比，楊氏模量是其3倍多；它與凱夫拉纖維相比，楊氏模量是其2倍左右，在有機(jī)溶劑、酸、堿中不溶不脹，耐蝕性突出。因此碳纖維及其復(fù)合材料近年來(lái)發(fā)展十分迅速。
二.碳纖維生產(chǎn)工藝
? ? ? ? ?可以用來(lái)制取碳纖維的原料有許多種，按它的來(lái)源主要分為兩大類，一類是人造纖維，如粘膠絲，人造棉，木質(zhì)素纖維等，另一類是合成纖維，它們是從石油等自然資源中提純出來(lái)的原料，再經(jīng)過(guò)處理后紡成絲的，如腈綸纖維，瀝青纖維，聚丙烯腈(PAN)纖維等。
? ? ? ?經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展目前只有粘膠(纖維素)基碳纖維、瀝青纖維和聚丙烯腈(PAN)纖維三種原料制備碳纖維工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
1.粘膠(纖維素)基碳纖維
? ? ? ? 用粘膠基碳纖維增強(qiáng)的耐燒蝕材料可以制造火箭、導(dǎo)彈和航天飛機(jī)的鼻錐及頭部的大面積燒蝕屏蔽材料、固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等，是解決宇航和導(dǎo)彈技術(shù)的關(guān)鍵材料。粘膠基碳纖維還可做飛機(jī)剎車片、汽車剎車片、放射性同位素能源盒，也可增強(qiáng)樹脂做耐腐蝕泵體、葉片、管道、容器、催化劑骨架材料、導(dǎo)電線材及面發(fā)熱體、密封材料以及醫(yī)用吸附材料等。
? ? ? ?雖然它是最早用于制取碳纖維的原絲，但由于粘膠纖維的理論總碳量?jī)H44.5%實(shí)際制造過(guò)程熱解反應(yīng)中，往往會(huì)因裂解不當(dāng)，生成左旋葡萄糖等裂解產(chǎn)物而實(shí)際碳收率僅為30% 以下。所以粘膠(纖維素)基碳纖維的制備成本比較高，目前其產(chǎn)量已不足世界纖維總量的1%。但它作為航空飛行器中耐燒蝕材料有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，由于含堿金屬、堿土金屬離子少，飛行過(guò)程中燃燒時(shí)產(chǎn)生的鈉光弱，雷達(dá)不易發(fā)現(xiàn)，所以在軍事工業(yè)方面還保留少量的生產(chǎn)。
2.瀝青基碳纖維
? ? ? ? 1965年，日本群馬大學(xué)的大谷杉郎研制成功了瀝青基碳纖維。從此，瀝青成為生產(chǎn)碳纖維的新原料，是目前碳纖維領(lǐng)域中僅次于PAN基的第二大原料路線。大谷杉郎開(kāi)始用聚氯乙稀(PVC)在惰性氣體保護(hù)下加熱到400℃，然后將所制PVC瀝青進(jìn)行熔融紡絲，之后在空氣中加熱到260℃進(jìn)行不熔化處理，即預(yù)氧化，再經(jīng)炭化等一系列后處理得到瀝青基碳纖維。
? ? ? ? 目前，熔紡瀝青多用煤焦油瀝青、石油瀝青或合成瀝青。1970年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的通用級(jí)瀝青基碳纖維上市，至今該公司仍在規(guī)模化生產(chǎn)。1975年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)開(kāi)始生產(chǎn)高性能中間相瀝青基碳纖維“Thornel-P”，年產(chǎn)量237t。我國(guó)鞍山東亞精細(xì)化工有限公司于20世紀(jì)90年代初從美國(guó)阿石蘭石油公司引進(jìn)年產(chǎn)200t通用級(jí)瀝青基碳纖維生產(chǎn)線，1995年已投產(chǎn)，同時(shí)還引進(jìn)了年產(chǎn)45t活性碳纖維的生產(chǎn)裝置。
3.聚丙烯腈（PAN）基碳纖維
? ? ? ? ?PAN基碳纖維的炭化收率比粘膠纖維高，可達(dá)45%以上，而且因?yàn)樯a(chǎn)流程，溶劑回收，三廢處理等方面都比粘膠纖維簡(jiǎn)單，成本低，原料來(lái)源豐富，加上聚丙烯腈基碳纖維的力學(xué)性能尤其是抗拉強(qiáng)度，抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣，產(chǎn)量也最大的一種碳纖維。
? ? ? ? 聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個(gè)過(guò)程。?
? ? ? ? 原絲生產(chǎn)過(guò)程主要包括聚合、脫泡、計(jì)量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。?
? ? ? ? 碳化過(guò)程主要包括放絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。
? ? ? ? ?PAN基碳纖維生產(chǎn)的流程圖如圖1所示。
? ? ? ? 在一定的聚合條件下，丙稀腈（AN）在引發(fā)劑的自由基作用下，雙鍵被打開(kāi)，并彼此連接為線型聚丙烯腈（PAN）大分子鏈，同時(shí)釋放出17.5kcal/mol的熱量，即
? ? ? ?生成的聚丙烯腈(PAN)紡絲液經(jīng)過(guò)濕法紡絲或干噴濕紡等紡絲工藝后即可得到PAN原絲。
? ? ? ?預(yù)氧化和炭化過(guò)程生產(chǎn)線示意圖如圖2所示。
? ? ? ? 如圖2所示，PAN原絲經(jīng)整經(jīng)后，送入1#預(yù)氧化爐、2#預(yù)氧化爐制得預(yù)氧化纖維（俗稱預(yù)氧絲）；預(yù)氧絲進(jìn)入低溫炭化爐、高溫炭化制得碳纖維；碳纖維經(jīng)表面處理、上漿即得到碳纖維產(chǎn)品。全過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，任何一道工序出現(xiàn)問(wèn)題都會(huì)影響穩(wěn)定生產(chǎn)和碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。全過(guò)程流程長(zhǎng)、工序多是多學(xué)科、多技術(shù)的集成。
? ? ? ?均聚PAN的玻璃化溫（Tg）為104℃，沒(méi)有軟化點(diǎn)，在317℃分解，共聚PAN的Tg大約在85~100℃范圍內(nèi)，共聚組分不同、共聚量的差異，使Tg隨之變化。共聚含量越多，Tg越低。預(yù)氧化的溫度控制在玻璃化溫度和裂解溫度之間，即200~300℃之間。預(yù)氧化的目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形結(jié)構(gòu)，使其在炭化高溫下不熔不燃、保持纖維形態(tài)，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài)。預(yù)氧化的梯形結(jié)構(gòu)使炭化效率顯著提高，大大降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)，預(yù)氧絲（預(yù)氧化纖維OF）也是一種重要的中間產(chǎn)品，經(jīng)深加工可制成多種產(chǎn)品，直接進(jìn)入市場(chǎng)，并已在許多領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
? ? ? ? ?PAN原絲經(jīng)預(yù)氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)低溫炭化（300~1000℃）和高溫炭化（1000~1800℃）轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，較小的梯形結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)、縮聚，且伴隨熱解，在向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時(shí)釋放出許多小分子副產(chǎn)物。同時(shí)，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐漸富集，最終形成含碳量90%以上的碳纖維。
? ? ? ? 另外，通過(guò)對(duì)碳纖維的進(jìn)一步石墨化還可以獲得高模量石墨纖維或高強(qiáng)度高模的MJ系列的高性能碳纖維。即在2000~3000℃高的熱處理溫度下?tīng)可焓固祭w維由無(wú)定型、亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。
? ? ? ? 對(duì)于碳纖維來(lái)說(shuō)，預(yù)氧化時(shí)間為近百分鐘，炭化時(shí)間為幾分鐘，石墨化時(shí)間較短，一般只有幾秒到數(shù)十秒。
三、技術(shù)要點(diǎn)
? ? ? ? 1、實(shí)現(xiàn)原絲高純化、高強(qiáng)化、致密化以及表面光潔無(wú)暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開(kāi)始，實(shí)現(xiàn)一條龍生產(chǎn)。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì)，又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件，這是多年經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。
? ? ? ? 2、雜質(zhì)缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強(qiáng)度的根本措施，也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說(shuō)，提高強(qiáng)度的過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過(guò)程。
? ? ? ? 3、在預(yù)氧化過(guò)程中，保證均質(zhì)化的前提下，盡可能縮短預(yù)氧化時(shí)間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。
? ? ? ? 4、研究高溫技術(shù)和高溫設(shè)備以及相關(guān)的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在1300~1800℃，石墨化一般在2500~3000℃。在如此高的溫度下操作，既要連續(xù)運(yùn)行、又要提高設(shè)備的使用壽命，所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護(hù)、無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行的微波、等離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)。
四、高溫設(shè)備
1、預(yù)氧化爐碳
? ? ? ? 目前，大型預(yù)氧化爐采用多層運(yùn)行方式以提高生產(chǎn)效率。按照加熱空氣的組件在預(yù)氧化爐的內(nèi)部與外部的區(qū)別，這些大型預(yù)氧化爐可以分為內(nèi)熱循環(huán)式和外熱循環(huán)式兩種。外熱式可利用廢氣進(jìn)行再次熱交換，利于節(jié)能，如日本東麗公司的千噸級(jí)預(yù)氧化裝置就為該形式；而內(nèi)熱循環(huán)由于受熱風(fēng)均勻性限制，一般應(yīng)用于小型或試驗(yàn)線中。圖3為一種外熱循環(huán)式預(yù)氧化爐示意圖。
? ? ? ? 圖3所示的預(yù)氧化爐均為鋼板框架焊接結(jié)構(gòu)，分為三層，熱風(fēng)從頂部進(jìn)入爐膛，通過(guò)上層爐體安裝的孔板，形成一定的溫度梯度，均勻穿過(guò)絲束，使絲束發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，從下層的循環(huán)風(fēng)出口通過(guò)過(guò)濾和再加熱后，從頂部循環(huán)進(jìn)入。為控制進(jìn)入爐膛內(nèi)部的熱空氣量，上部爐體設(shè)有解壓門(見(jiàn)圖示)，壓力到設(shè)定值時(shí)，解壓門自動(dòng)打開(kāi)卸荷。由于PAN原絲易蓄熱，容易過(guò)熱而引起失火，故在上部爐體設(shè)有消防噴水管路。由于爐體高大，故內(nèi)部設(shè)有走臺(tái)。中部爐體部分在操作側(cè)設(shè)有移動(dòng)門，移動(dòng)門可正向移出，移動(dòng)門上設(shè)有透明觀察窗口，便于觀察絲束預(yù)氧化情況。由于該種形式的輥體在爐膛外部，因此在爐膛與外界之間設(shè)有預(yù)熱室，預(yù)熱室內(nèi)部的熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)是單獨(dú)分開(kāi)的。
2、炭化設(shè)備
? ? ? ? 炭化爐一般分為低溫炭化爐（300~1000℃）和高溫炭化爐（1000~1800℃）兩種。預(yù)氧絲先經(jīng)過(guò)低溫炭化爐，然后再進(jìn)入高溫炭化爐，兩者形成溫度梯度，以適應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。低溫炭化爐如圖4、圖5所示。
高溫炭化爐如圖6所示。
? ? ? ? 將耐熱梯型結(jié)構(gòu)的有機(jī)預(yù)氧絲經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)化為含碳量在92%以上的無(wú)機(jī)碳纖維，實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備是碳化爐。工程實(shí)踐與研究表明：其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統(tǒng)。對(duì)于百噸級(jí)碳纖維生產(chǎn)線，爐口寬度需在1 m以上，而且要正壓操作，就需非接觸式迷宮密封裝置；為使熱解廢氣不污染纖維，排除系統(tǒng)要暢通而瞬時(shí)排出；牽伸系統(tǒng)則是制造高性能碳纖維重要手段。
3、石墨化爐
? ? ? ? 目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發(fā)熱體的臥式爐，圖5為一種塔姆式石墨化爐示意圖。
? ? ? ? 另外，還有以高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐，分別如圖6、圖7所示。
五、國(guó)際碳纖維行業(yè)發(fā)展
? ? ? ? 日本是全球最大的碳纖維生產(chǎn)國(guó)，日本的三家企業(yè)：日本東麗、日本東邦和日本三菱麗陽(yáng)目前擁有全球丙烯腈基碳纖維 50%以上的市場(chǎng)份額。目前，世界碳纖維技術(shù)主要掌握在日本公司手中， 其生產(chǎn)的碳纖維無(wú)論質(zhì)量還是數(shù)量上均處于世界領(lǐng)先地位，日本東麗更是世界上高性能碳纖維研究與生產(chǎn)的 “ 領(lǐng)頭羊” 。碳纖維最成熟的技術(shù)在日本。
? ? ? ? 美國(guó)是繼日本之后掌握碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家之一，同時(shí)又是世界上最大的丙烯腈基碳纖維消費(fèi)國(guó)，約占世界總消費(fèi)量的 1/3。
? ? ? ? 世界碳纖維的生產(chǎn)主要集中在日本、 美國(guó)、 德國(guó)等少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家和我國(guó)的臺(tái)灣省。其中， 碳纖維最大生產(chǎn)商日本東麗、 日本東邦、 日本三菱麗陽(yáng)的產(chǎn)量合計(jì)占全球產(chǎn)量的一半以上。
? ? ? ? 2017 年全球碳纖維產(chǎn)能區(qū)域分布
參考資料：
[1] https://wenku.baidu.com/view/837ffa2728ea81c759f578e8.html
[2]?https://wenku.baidu.com/view/359ca266b207e87101f69e3143323968011cf4b1.html
