葉卡捷琳娜女大公是保羅一世的四女，1788年出生在皇村。與三個(gè)姐姐不同，她是在母親身邊長(zhǎng)大的，葉卡捷琳娜二世是一個(gè)出色的教育家，但是保羅二世的皇后瑪麗亞·費(fèi)奧多蘿芙娜也是一個(gè)很懂得子女教育的母親，女大公應(yīng)該有的教育樣樣不差，而且全面發(fā)展。

葉卡捷琳娜女大公與大哥亞歷山大一世的關(guān)系很密切，在兄弟姐妹里，亞歷山大一世對(duì)這個(gè)妹妹最好，彼此之間通信用的昵稱也最親密，甚至有些情人之間的詞句，所以后世一直流傳亞歷山大一世不愛(ài)老婆愛(ài)妹妹。性格上其實(shí)我覺(jué)得葉卡捷琳娜有些像她那個(gè)同名的祖母，也有些亞歷山大一世妻子伊麗莎白皇后的影子，都是可以說(shuō)些戒告亞歷山大一世且皇帝又聽(tīng)得進(jìn)去的人。

拿破侖當(dāng)政時(shí)期，法國(guó)皇帝聽(tīng)說(shuō)了葉卡捷琳娜的美名向俄國(guó)提婚，驚動(dòng)了整個(gè)俄宮，亞歷山大一世怎么會(huì)把親愛(ài)的四妹嫁給“法國(guó)矮子”呢，于是在跟皇太后商量之后匆匆的把女大公嫁給了皇太后的外甥，奧登伯格大公喬治。喬治大公不帥，也沒(méi)女大公那么活潑，這對(duì)性格不同的夫婦卻能互補(bǔ)的很好，葉卡捷琳娜很關(guān)心身體一直不太好的丈夫，夫婦倆生育了兩個(gè)兒子。

1812年12月葉卡捷琳娜女大公的丈夫喬治去世，她帶著兒子回了彼得堡，然后又出現(xiàn)在了哥哥的身邊，并且伴隨哥哥出席了一些國(guó)際會(huì)議，甚至一同出訪英國(guó)。在亞歷山大一世統(tǒng)治中后期逐漸進(jìn)入保守時(shí)，一些開(kāi)明貴族甚至想過(guò)推翻亞歷山大一世立這個(gè)女大公為女沙皇。

1815年，在英國(guó)出訪期間，葉卡捷琳娜女大公見(jiàn)到了自己的另一個(gè)表哥，符騰堡家的威廉，倆人算是一見(jiàn)鐘情吧，當(dāng)時(shí)的威廉與妻子是巴伐利亞公主卡洛琳（茜茜公主二姨媽，見(jiàn)上文）已經(jīng)分居，葉卡捷琳娜的出現(xiàn)讓這對(duì)夫婦正式?jīng)Q定離婚。1816年辦妥手續(xù)倆人在彼得堡結(jié)婚，葉卡捷琳娜變成了符騰堡公國(guó)的王后隨丈夫去了斯圖加特，她與第二個(gè)丈夫生育了兩個(gè)女兒。1819年，葉卡捷琳娜女大公因肺炎引起的丹毒病逝于斯圖加特。