面向第一性原理模擬電催化方法的近期進(jìn)展
高效電催化劑的理性設(shè)計(jì)需要我們對(duì)電催化反應(yīng)機(jī)理有著充分的認(rèn)知，而理論模擬是在原子層面上理解電催化反應(yīng)機(jī)理的一種重要手段。眾所周知，電化學(xué)環(huán)境對(duì)于電催化反應(yīng)有顯著的影響，包括溶劑化作用、電場(chǎng)極化作用等。然而，由于計(jì)算機(jī)算力和理論方法的限制，如何基于第一性原理計(jì)算對(duì)真實(shí)的電化學(xué)界面進(jìn)行模擬依然是一個(gè)重大難題。常見(jiàn)的問(wèn)題包括：如何真實(shí)地體現(xiàn)模型中溶劑的作用，如何處理電極表面電荷和對(duì)電荷形式等。
日前，廈門(mén)大學(xué)程俊等人總結(jié)了近期利用第一性原理計(jì)算模擬真實(shí)電化學(xué)界面的方法學(xué)研究進(jìn)展，包括：(1) 量子力學(xué)(電極)/溶劑化模型(電解液)方法；(2) 量子力學(xué)(電極)/經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(電解液)方法；(3) 從頭算分子動(dòng)力學(xué)(電極/電解液)方法；(4) 機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)函數(shù)(電極/電解液)方法。
(1) 量子力學(xué)(電極)/溶劑化模型(電解液)方法（QM/ISM）
隱性溶劑化模型 （ISM） 被廣泛用于表示溶液的溶液環(huán)境。在計(jì)算表面電化學(xué)中，ISM 通常與量子力學(xué) （QM） 描述的用于表示電催化（EC）界面的電極相結(jié)合。一般來(lái)說(shuō)，ISM 可分為兩組：一組是連續(xù)模型，另一個(gè)是結(jié)構(gòu)化的隱式模型。連續(xù)模型將電解質(zhì)溶液的微觀描述包裹成參數(shù)，即介電常數(shù)。在電極/溶液界面中，為了順利地從溶液區(qū)域轉(zhuǎn)換到電極區(qū)域，連續(xù)體模型的介電常數(shù)在接近電極表面時(shí)逐漸從散裝溶劑值降低到真空允許性。電極和溶劑之間需要一個(gè)真空間隙 (x1)來(lái)限制連續(xù)模型可以到達(dá)電極表面的最短距離。 其低介電常數(shù) (ε = 1) 對(duì)總雙層電容有顯著影響，也影響界面處的溶劑化能量。
相比之下，結(jié)構(gòu)化隱式模型，例如參考相互作用位點(diǎn)方法 (RISM) 和分子密度泛函理論 (mDFT), 直接將溶劑分布視為自變量。 因此，在這些情況下，結(jié)構(gòu)化隱式模型中的溶液密度和電荷分布會(huì)根據(jù)它們的分子間相互作用進(jìn)行優(yōu)化。 除了對(duì)電極/溶劑界面的處理外，還需要在施加電極電位的情況下描述隱式溶劑化模型中的離子分布。 修正的 Poisson-Boltzmann 模型通常用于描述不同電極電位下的離子濃度，在該模型中，在界面處為離子引入了“填充極限” 以限制其最大濃度 Cmax.
(2) 量子力學(xué)(電極)/經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(電解液)方法（QM/MM）
EC 界面的電解質(zhì)可以用經(jīng)典分子力學(xué) (MM) 模型表示，與 ISM 相比，MM 模型提供了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子細(xì)節(jié)。 將 MM 建模的電解質(zhì)與 QM 描述的電極相結(jié)合，從而組成 QM/MM 模型來(lái)建模 EC 界面。 QM/MM 模型的關(guān)鍵是如何耦合 QM 和 MM 區(qū)域。 通常，兩個(gè)區(qū)域的耦合由兩部分組成，即電位耦合和動(dòng)態(tài)耦合。電位耦合是指 QM 電極和 MM 分子之間的非鍵相互作用，通常通過(guò)對(duì)電位來(lái)解決。 當(dāng) QM 和 MM 區(qū)域之間存在分子交換時(shí)，應(yīng)考慮另一部分動(dòng)態(tài)耦合，這很可能發(fā)生在液/液界面。 然而，在 EC 界面的情況下，動(dòng)態(tài)耦合通?？梢?被忽略，因?yàn)?QM 電極和 MM 溶劑在沒(méi)有電鍍或電沉積的情況下很好地分離。
迄今為止，已開(kāi)發(fā)的 QM/MM 方案（例如，機(jī)械嵌入、靜電嵌入和可極化嵌入）的區(qū)別主要在于它們對(duì)靜電相互作用的處理。? 在機(jī)械嵌入中，電子密度與核電荷之間的相互作用 QM區(qū)域和MM區(qū)域中的點(diǎn)電荷被忽略，相比之下，它們?cè)陟o電嵌入中被考慮在內(nèi)。 通過(guò)采用可極化嵌入，可以進(jìn)一步改善 QM 和 MM 部分之間的相互作用，其中還包括由 QM 密度引起的 MM 原子的極化。 請(qǐng)注意，當(dāng)在模擬中明確處理更多交互時(shí)，計(jì)算成本會(huì)迅速增加。 為了平衡精度和計(jì)算成本，靜電嵌入是最流行的嵌入方法，盡管它已經(jīng)變得對(duì)計(jì)算要求很高。
(3) 從頭算分子動(dòng)力學(xué)(電極/電解液)方法（AIMD）
由于 QM/MM 方法中的溶劑用經(jīng)典點(diǎn)電荷表示，原則上，由于與電極相互作用而導(dǎo)致的電子極化行為可能無(wú)法被 QM/MM 完全捕獲。 這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)用 AIMD 對(duì) EC 界面進(jìn)行建模來(lái)解決，事實(shí)上，最近的 AIMD 工作表明，EC 界面處的溶劑不僅用作電介質(zhì)，而且與電極表面具有顯著的化學(xué)相互作用。 例如，水 Pt(111)/水界面處的化學(xué)吸附可導(dǎo)致在零電荷 (PZC) 電位下的電位下降超過(guò) 1 V。 這凸顯了在同一電子結(jié)構(gòu)理論水平上描述電極和電解質(zhì)的重要性
在 EC 界面的 ab initio 建模中，一個(gè)重要但具有挑戰(zhàn)性的主題是如何以現(xiàn)實(shí)的方式對(duì)帶電的固/液界面進(jìn)行建模，為此已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種方案，通過(guò)對(duì) EC 界面與規(guī)范系綜（即模型中的粒子數(shù)是固定的）。為表面充電的一種簡(jiǎn)單方法是通過(guò)改變金屬電極中的電子數(shù)量來(lái)直接改變表面電荷，并且會(huì)自動(dòng)引入均勻的中和背景電荷以平衡金屬上的多余電荷在周期性邊界條件 (PBC) 下靜電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn) Ewald 求和處理中的表面。從 EDL 的經(jīng)典 Gouy-Chapman-Stern (GCS) 模型可知，電解質(zhì)溶液中的反電荷遵循 Possion-Boltzmann 分布，這與均勻分布的背景電荷明顯不同。
(4) 機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)函數(shù)(電極/電解液)方法（ML）
使用 AIMD 模擬 EC 界面可以很好地描述電極的電子結(jié)構(gòu)并捕獲電極與電解質(zhì)之間的化學(xué)相互作用。 然而，使用 AIMD 在超過(guò)數(shù)百皮秒的時(shí)間尺度上模擬超過(guò)數(shù)百個(gè)原子的模型通常在計(jì)算上是不可行的。 最近，機(jī)器學(xué)習(xí) (ML) 勢(shì)的發(fā)展可以幫助促進(jìn)從頭開(kāi)始精度的原子模擬，將模擬時(shí)間尺度從皮秒擴(kuò)展到微秒，將模擬大小從數(shù)百個(gè)原子擴(kuò)展到數(shù)百萬(wàn)個(gè)原子。
ML 勢(shì)背后的基本思想是將系統(tǒng)的總能量 E 分解為原子能 Ei 的總和，該總和由原子 i 的局部結(jié)構(gòu) Ri 決定。Ei 分兩步構(gòu)建。首先根據(jù)每個(gè)原子的局部結(jié)構(gòu)構(gòu)造一組保持對(duì)稱(chēng)性的描述符 Li，然后將其用作中性網(wǎng)絡(luò)（NN）擬合的輸入以獲得 Ei。除了通過(guò)求解昂貴的 Kohn-Sham (KS) 方程計(jì)算 E 的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集之外，擬合的 ML 參數(shù)可用于準(zhǔn)確有效地預(yù)測(cè)訓(xùn)練數(shù)據(jù)集覆蓋的任何給定結(jié)構(gòu)的總能量 E以插值方式。到目前為止，ML 勢(shì)方法已成功應(yīng)用于模擬各種固/液界面，例如，冰/液水界面、金屬/水界面、和半導(dǎo)體/水界面。 對(duì)于例如，在 ML 電位的輔助下，Quaranta 等人發(fā)現(xiàn)在 ZnO/水界面有三個(gè)不同的水合層，通過(guò)分析界面處發(fā)生的四種質(zhì)子轉(zhuǎn)移 (PT) 反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)一半- 最慢的 PT 過(guò)程的壽命超過(guò) 100 ps，超出了 AIMD 可訪問(wèn)的時(shí)間尺度。
盡管如此，ML勢(shì)在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨許多挑戰(zhàn)。 ML 勢(shì)的訓(xùn)練數(shù)據(jù)在力和能量方面應(yīng)該是高質(zhì)量的，而且它們需要覆蓋 MD 模擬期間感興趣的相空間。 最近，Zhang et al. 引入了一種并發(fā)學(xué)習(xí)方案，其中最初給定的訓(xùn)練結(jié)構(gòu)的配置空間可以通過(guò)重復(fù)探索、標(biāo)記和訓(xùn)練過(guò)程自動(dòng)擴(kuò)展，從而緩解訓(xùn)練數(shù)據(jù)不足的問(wèn)題。 因?yàn)樵谟?xùn)練 ML 勢(shì)能時(shí)總能量被分解成許多局部原子能，所以局部結(jié)構(gòu)表示要結(jié)合長(zhǎng)程靜電相互作用或非加性相互作用并不簡(jiǎn)單。 例如，在構(gòu)建 ML 電位的描述符時(shí)，不容易區(qū)分具有不同表面電荷的兩個(gè)電極。
總結(jié)
本文簡(jiǎn)要總結(jié)了 EC 界面建模方法的最新技術(shù)，包括多尺度方法、AIMD 和 ML 潛力，及其在電催化中的應(yīng)用。盡管取得了巨大的進(jìn)步，但對(duì)電氣化界面進(jìn)行逼真的建模仍然是一個(gè)長(zhǎng)期的挑戰(zhàn)。每種類(lèi)型的計(jì)算方法都有其自身的局限性。對(duì)于 QM/ISM 和 QM/MM，主要問(wèn)題是如何捕捉電極和電解質(zhì)溶液之間的化學(xué)相互作用，可以使用 AIMD 結(jié)果作為參數(shù)擬合的基準(zhǔn)或包括幾層顯式EC 接口的 QM 解決方案。對(duì)于 AIMD，短時(shí)間尺度顯著限制了對(duì)界面附近離子擴(kuò)散的正確描述，更重要的是，限制了電催化反應(yīng)自由能的計(jì)算。通過(guò)延長(zhǎng)模擬時(shí)間可以獲得不同電位/pH下界面附近離子的平衡分布，這有望通過(guò)新興的ML電位方法解決。盡管在顯著加速具有 ML 電位的固體/液體界面的模擬方面取得了成功，但在處理離子與帶電界面的帶電表面之間的長(zhǎng)程靜電相互作用方面仍然面臨挑戰(zhàn)。可能的解決方案包括從勢(shì)能中減去顯式靜電相互作用能或?qū)㈤L(zhǎng)程相互作用納入描述符。鑒于 pH、陽(yáng)離子和微溶劑化環(huán)境對(duì)電催化反應(yīng)的活性和選擇性的顯著影響，我們預(yù)計(jì)在界面建模中對(duì)電解質(zhì)溶液的顯式處理將變得越來(lái)越重要，因此，處理電解質(zhì)的方法和電極處于相同電子結(jié)構(gòu)水平，例如 AIMD 和 ML 電位，將變得更受歡迎。
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c02086 J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 8924?8931
