今天分享的文章是來自加拿大麥克馬斯特大學(xué)許谷院士和北京理工大學(xué)陳棋教授課題組的合作工作。這項(xiàng)研究的內(nèi)容針對(duì)甲脒鈣鈦礦（FAPbI3）太陽(yáng)能電池，文章的主旨在于通過引入一維鈣鈦礦作為添加劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)器件的效率和穩(wěn)定性的大幅度提升，其中最優(yōu)化的器件實(shí)現(xiàn)了19.6%的能量轉(zhuǎn)換效率，并可以在27天內(nèi)保持少于30%的效率衰減。在許谷院士和陳棋教授的努力下，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池朝著商業(yè)化再次邁進(jìn)一步。
作者指出一維吡咯烷鈣鈦礦（pyrrolidinium lead iodide, PyPbI3）的加入，以熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的形式抑制了甲脒鈣鈦礦從不穩(wěn)定的黑相（α-phase）到穩(wěn)定的黃相（δ-phase）的相變過程，從而提升器件性能。
該一維鈣鈦礦通過反溶劑氣相協(xié)助結(jié)晶法（antisolvent vapor-assisted crystallization）制備，晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示。低濃度的一維鈣鈦礦直接沉積在常規(guī)三維鈣鈦礦（FAPbI3）薄膜之上用作材料性能研究。將這種混合的薄膜材料放在相對(duì)濕度為50±5%的環(huán)境中，通過XRD和可見光吸收?qǐng)D譜觀察，5天內(nèi)不會(huì)發(fā)生明顯晶體的變化；而作為參照組的三維鈣鈦礦薄膜5天內(nèi)就變成了黃相。即使時(shí)間延長(zhǎng)到25天，從薄膜的顏色看，混合膜依然呈現(xiàn)黑相。這表示這種一維、三維鈣鈦礦混合結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的抗?jié)穸确€(wěn)定性。
作者引入原位XRD的測(cè)試方法，對(duì)混合鈣鈦礦以及三維鈣鈦礦薄膜進(jìn)行測(cè)試，以鈣鈦礦黃相（010）峰位參考量，記錄其在濕度環(huán)境中不同溫度下隨時(shí)間的變化規(guī)律，用以監(jiān)測(cè)鈣鈦礦從黑相到黃相的具體相變過程。不同溫度下的轉(zhuǎn)變曲線不同，表明該轉(zhuǎn)變活化能壘（activationbarrier）是非阿倫尼烏斯型（non-Arrhenius）的，隨溫度而升高。
作者根據(jù)這些觀察到的信息提出唯象模型，即認(rèn)為室溫附近溫度的活化能壘均可使用泰勒展開來描述（僅使用到二階），嘗試頻率（attempting frequency）為約化常數(shù)，于是根據(jù)公式：
轉(zhuǎn)變時(shí)間=（1/嘗試頻率）*exp（活化能壘/KBT）
可以將上述各條曲線進(jìn)行數(shù)值擬合，并得出零階泰勒展開常量（或室溫的活化能壘）。作者發(fā)現(xiàn)室溫活化能壘通過一維鈣鈦礦的摻雜從0.680 eV提升到了0.775eV，即從材料動(dòng)力學(xué)的角度而言需要越過的能壘變大了，從而相變發(fā)生的可能性大大地降低了。作者接著從密度泛函理論-第一性原理計(jì)算出發(fā)，計(jì)算出通過一維鈣鈦礦的摻雜，材料黑相和黃相的形成吉布斯自由能差從0.16 eV縮小到了0.04 eV。即從熱力學(xué)的角度而言，材料自發(fā)進(jìn)行這種相變的可能性也大大地降低了。作者由此論定，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的雙重強(qiáng)化保障了混合膜的穩(wěn)定性。
時(shí)間分辨光致發(fā)光譜（TRPL）顯示一維鈣鈦礦的加入可以降低非輻射復(fù)合造成的損失，鈍化材料表面缺陷?；旌媳∧ぶ苽涞奶?yáng)能電池器件性能如下圖所示，其能量轉(zhuǎn)換效率最高19.6%，具有較好的可重復(fù)性。作者將器件放于濕度為65±5%的室溫環(huán)境下放置3天，器件的效率衰減僅為6%，而放置27天，器件依然可以保持70%的初始轉(zhuǎn)化效率；作為對(duì)比的三維鈣鈦礦器件僅僅放置了12天就失去了工作能力。
在這項(xiàng)研究中，作者不僅提供了一種全新的提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率和穩(wěn)定性的方法，也提出了一種全新的分析鈣鈦礦薄膜的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性的方法，為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的日后發(fā)展指明了道路。
標(biāo)題：Promoting Thermodynamic and KineticStabilities of FA-based Perovskite by an in Situ Bilayer Structure
作者：Alex Fan Xu, Na Liu, FanlongXie, Tinglu Song, YUue Ma, Pengxiang Zhang, Yang Bai, Yujing Li, Qi Chen, andGu Xu
雜志：Nano Letters
