前言?

現(xiàn)代分析儀器中，對于溶劑中金屬的分析比較普遍的應用是采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP），或者是電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），并逐漸取代了傳統(tǒng)的原子吸收（AA），概因發(fā)射光譜法技術(shù)靈敏度足夠高，也就是檢出限足夠低；同時動態(tài)線性范圍完勝吸收光譜。同時如果考慮到分析速度以及結(jié)果精密度的因素，這種趨勢成為一種必然。

等離子體

人類對于等離子的物理學研究已經(jīng)超過150年以上，這種有別于固體、液體、氣體的物質(zhì)，一般是由于一些氣態(tài)原子及原子團被高溫或其他原因持續(xù)輸入能量，使得原子核外的電子脫離了原子核的束縛，也就是發(fā)生“電離”，電離之后帶正電的原子核與電子組成了一大坨正負離子團，因此有時等離子體也被翻譯為“電漿”。

德國是最開始研究等離子體的，有據(jù)可考的是Bonn跟他的學生Johann Wilhelm Hittorf二人在1865年發(fā)表名為“初步原子化的氣態(tài)物質(zhì)點燃及蒸發(fā)后生成的光譜研究”的文章為第一篇正式論述相關(guān)性質(zhì)的文獻，而且引起了此后大名鼎鼎的湯普遜爵士的注意，并由該文章啟發(fā)發(fā)現(xiàn)了電子的存在。當然另有一種說法是1884年W Hittorf發(fā)現(xiàn)高頻感應在真空管內(nèi)產(chǎn)生的輝光，是等離子放電的最初觀察，總之人沒有變。此后1928年，蘭謬爾重復了相關(guān)實驗并進行了一定拓展，最后將該類物質(zhì)命名為“等離子體”，也就是希臘語“結(jié)構(gòu)”的意思。隨著等離子物質(zhì)的理論完善，人們于是開始思考如何利用這種物質(zhì)一些物理特性開展實驗，譬如說，這是種天然的導體；它以被磁場/電場捕捉，移動乃至加速；它蘊藏著巨大的能量等等。那么就有望在一定的實驗條件下，利用這些特性去開發(fā)新的技術(shù)或者工藝。

ICP的原理

樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線。根據(jù)特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素（定性分析）；根據(jù)特征譜線強度確定樣品中相應元素的含量（定量分析）。

開端

ICP最早可以追溯至1956年，當時在荷蘭的國際光譜學術(shù)研討會上，德國人報告開發(fā)了一種新型的等離子體火炬生成技術(shù)，其原理與現(xiàn)在的差不多，也就是用當時的巴賓頓式的霧化器生成氣霧，然后利用線圈的高頻振蕩向其“注入”能量使其等離子化。很容易看出，作為生成等離子火炬的核心技術(shù)，如何產(chǎn)生穩(wěn)定的高頻電流輸送給電感線圈是其中的關(guān)鍵。至此，世界科學家的技術(shù)路線分裂成了兩條，一條是英國線，而另外一條是德-美線。

兩條路線

英國線的代表人物是G.I.Babat，T.B.Reed及Stanley Greenfield等人，他們主張采用高功率發(fā)生器，并且完善了相關(guān)理論，在1961年做出了樣機，1964年做出了成品并發(fā)表了ICP在原子光譜上的應用報告。其中Babat發(fā)現(xiàn)了常壓下的氬氣ICP放電；Reed則設(shè)計出了同心等離子炬管，穩(wěn)定生成了ICP火焰；Greenfiled作為集大成者，曾向世界驕傲地宣布“沒有分析不了的樣品”。實際上也是如此，他們的研究奠定了現(xiàn)代ICP的基礎(chǔ)。當然，作為科學家，他們并沒有在產(chǎn)品優(yōu)化的方面進一步深入。畢竟，發(fā)表相關(guān)的研究成果是第一要務。

德-美線則要零碎曲折一些，因為很多科學家分別在不同的細分領(lǐng)域在進行探究。譬如嚴謹?shù)牡聡艘恢痹诩m結(jié)究竟是采用微波等離子體發(fā)生技術(shù)還是電感耦合等離子體發(fā)生技術(shù)；到底是用氮氣還是用氬氣作為燃燒氣，還有一些人在嘗試利用超聲霧化技術(shù)向離子源導入液體樣品；他們的美國同行則忙于論證究竟是采用低功率發(fā)生器還是高功率發(fā)生器。后來在1964年，德國人與美國人共享了自己的研究成果，也走上了儀器設(shè)計之路，與英國線相反，他們走的是低功率的路線（也就是現(xiàn)代ICP的前身Fassel設(shè)計）。還有一件不得不提的事情，當年由于東西德分裂導致東德境內(nèi)所有有關(guān)ICP的項目都被砍掉，作為該項技術(shù)的發(fā)源地，這差點宣布了ICP的死刑。

產(chǎn)品化

此后高-低之爭仍在繼續(xù)，不過不論科學家如何吵鬧，ICP此時還停留在實驗室當中，沒有走入大眾視野，直到1973年。美國人在二戰(zhàn)之后經(jīng)濟得到了長足的發(fā)展，各種科學技術(shù)井噴，資金人才也雄厚無比，一旦資本介入，很容易想象技術(shù)的轉(zhuǎn)化程度能有多快。彼時有家名為KONTRON的公司參加了荷蘭的第十七屆國際光譜學術(shù)研討會，聽說有種技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)ng/L的檢出限之后兩眼冒光，立刻決定去參觀一下實驗室深入了解情況，并決定開始量產(chǎn)。德國人也不甘示弱，在走訪了有關(guān)科學家之后也對該技術(shù)交口稱贊，一家名為霍希鋼鐵的公司訂購了美國產(chǎn)的2kW的射頻發(fā)生器，準備大顯身手。顯然他們更接受的是低功率的ICP技術(shù)，兩家均在次年開發(fā)出了樣機。

1975年，KONTRON第一臺ICP閃亮登場，并在同年的法國舉辦的第十七屆國際光譜學研討會1975分會上正式亮相。1976年在荷蘭第一屆ICP技術(shù)交流會舉辦。此后，科學界與工業(yè)界共同攜手，進一步推動該技術(shù)走向成熟。包含匹配箱、氣體供應以及燃燒頭設(shè)計，數(shù)據(jù)采集，諸多難題一一克服，連電器巨頭飛利浦也親自下水參與制造。

繼續(xù)發(fā)展

對于ICP這種類型的設(shè)備來說，從一誕生開始，其瞄準的方向就是金屬元素，鑒于元素的種類有限遠沒有有機物復雜，因此它的方法開發(fā)并不算復雜。儀器性能的優(yōu)化反而成為該類技術(shù)發(fā)展的最重要的環(huán)節(jié)。此后，更加復雜的連續(xù)波長掃描儀被開發(fā)出來，使得ICP不再依賴于預設(shè)波長從而可以連續(xù)測試多個金屬離子；原子吸收光譜儀的石墨爐也被拿出來借鑒，解決固體樣品的測試問題。此外，像鐵基元素中鎂的測定這種雜質(zhì)定量，微升級樣品進樣，與氣相色譜聯(lián)用等技術(shù)紛紛破土而出。

尾聲

是的，ICP技術(shù)的誕生相比其他類型的儀器似乎并不算復雜，其原理決定如此，因此到1980年左右，ICP基本已經(jīng)得到了相當?shù)钠占?。隨著能夠提供高分辨力的中階級光柵引入以及檢測器的進步（CID、CCD代替了傳統(tǒng)的光電倍增管PMT），全譜ICP至此成熟。此后該技術(shù)的發(fā)展趨于緩慢，直到ICP-MS的橫空出世，再次吸引了世界的目光。

參考文獻：

1. J. Anal. At. Spectrom., 2016, 31, 22

2. DOI: 10.3969/j.issn.1000-7571.2001.01.013