引言
假如時光可以倒流，那么Lij就會變成Lji。像一部倒放的電影，已產(chǎn)生的熵必然會消失，已消耗掉的功必然會重新出現(xiàn)。結(jié)果顯而易見，每一項的順序必會變其符號，但究其本質(zhì)并不會發(fā)生實質(zhì)性變化。 ?
一、昂薩格（Onsager)倒易的歸類
? 昂薩格（Onsager)倒易關(guān)系歷來都被劃分在第二定律的不等式部分，正如昂薩格所說倒易關(guān)系是在引入非熱力學的“微觀可逆性假定”或“細致平衡”假定的基礎(chǔ)上得到的。依托經(jīng)驗性的線性唯象關(guān)系，嚴格意義上講并非熱力學定量關(guān)系式，但滿足其近似性。倒易關(guān)系最早由湯姆生(Thomson,即開爾文)和亥姆霍茲(Helmholtz)等得到，但推導并非完全建立在專門的實驗(如熱電或電解池等的基礎(chǔ)之上）
? ?昂薩格明確指出：不可逆過程之間的一般性倒易關(guān)系式建立在在微觀可逆性假定基礎(chǔ)上推導得到．(A general class of reciprocal relations in irreversible processes will be derived from the assumption of microscopic reversibility．)
? ?倒易關(guān)系可以通過循環(huán)反應(yīng)并引入“微觀可逆性假定，(assumption of microscopic reversibility)或“細致平衡”(detailed balancing)假定來推導得到。該假定并非熱力學原理或定律，因而昂薩格倒易關(guān)系實則歸類于準熱力學，不可將其視為熱力學的基本定律。實驗事實驗證了昂薩格倒意關(guān)系式的近似性，即個別數(shù)據(jù)的定量值是理論值的77%。
二、引入“力”和“流”的概念
? ?熱力學力是產(chǎn)生不可逆過程的原因，熱力學流則被認為是與之對應(yīng)的熱力學力的響應(yīng)及所產(chǎn)生的效果。不同的不可逆過程具有相應(yīng)的“力”（電勢梯度、溫度梯度、密度梯度）和“流”（電流、熱流、粒子流等）?！傲Α北硎鞠到y(tǒng)偏離平衡態(tài)的程度，這些“流”表示系統(tǒng)恢復(fù)平衡態(tài)的趨勢。各種不可逆過程之間存在著耦合或干涉，發(fā)生交叉效應(yīng)，也就是說，一種“力”可以引起多種“流”，一種“流”也可以是多種“力"所產(chǎn)生的總的效果。若系統(tǒng)處于近平衡狀態(tài)，則“力” 和“流”的關(guān)系為：
? ?當系統(tǒng)達到平衡時，所有推動力均消失，所有流量都變?yōu)榱?。因此自然地假設(shè)，至少在接近平衡時，流量與動力之間呈線性關(guān)系。菲克定律、傅里葉定律和牛頓定律，都符合這一線性假設(shè)。對于化學反應(yīng)，則僅在離平衡不遠時，才能近似認為是線性的，離平衡較遠時出現(xiàn)顯著的非線性。如果符合線性假設(shè)，熱力學方法將給出有關(guān)那些線性系數(shù)間的普遍規(guī)律。
線性唯象關(guān)系：所謂線性關(guān)系并不是簡單地說只有對應(yīng)的動力才對流量有線性影響。唯象地說，所有其他的動力都以線性的形式影響這一流量。這就是線性唯象關(guān)系。也就是說，當幾種不可逆過程同時出現(xiàn)時，將有幾種動力同時作用，幾種性質(zhì)同時發(fā)生輸運。所輸運性質(zhì)的流量與各種動力之間呈線性關(guān)系。這是不可逆過程熱力學的一個基本定理。例如，有行對動力和流量，線性唯象關(guān)系表示為
? ?現(xiàn)假設(shè)在某一不可逆過程中有兩種力存在，因此特有兩種與之相應(yīng)的共軛流，并可能相互產(chǎn)生干涉，于是由唯象方程可寫出：
互唯象系數(shù)之間的關(guān)系可以從昂薩格倒易定律得出
即昂薩格倒易定律表述為：只要對共軛的流和力作適當?shù)倪x擇整理，使之滿足熵源強度方程
? ? 則根據(jù)此式寫出的流與力的線性關(guān)系式中的唯象系數(shù)的矩陣是對稱的，即。這表明，如第一種流受第二種力的影響，則第二種流也會受第一種力的影響，而且這兩個干涉現(xiàn)象的干涉系數(shù)是相等的。
三、昂薩格倒易關(guān)系的本質(zhì)
? ?倒易關(guān)系的本質(zhì)就是不可逆過程之間耦合系數(shù)的倒易關(guān)系，即不可逆過程之間相互影響的對應(yīng)關(guān)系，即不可逆過程i對不可逆過程j的影響應(yīng)該和不可逆過程j對不可逆過程i的影響(系數(shù)或絕對值)相等。這樣的問題在熱力學耦合模型的處理中極其簡單，即不考慮耗散時兩者的絕對值相等而符號相反．可是由于歷史的局限性，昂薩格不得不通過經(jīng)驗的線性唯象關(guān)系和引入非熱力學假定來得到近似的耦合系數(shù)之間倒易關(guān)系等式。昂薩格當時討論的單向循環(huán)反應(yīng)就是螺旋反應(yīng)理想極限．
昂薩格倒意關(guān)系式是微觀運動的時間反演不變性，在宏觀輸運現(xiàn)象中的表現(xiàn)。在線性不可逆的范圍內(nèi)，它是普遍成立的，不依賴具體的物質(zhì)系統(tǒng)與過程。它的證明涉及三個方面：1）多變漲落的準熱力學理論；2)微觀可逆性；3）昂薩格漲落回歸假說，即平衡下漲落的“回歸”，平均而言，與近平衡的非平衡狀態(tài)下的弛豫過程遵從相同的宏觀規(guī)律。正是基于漲落回歸假說，昂薩格把研究非平衡下的“流”與“力”的關(guān)系轉(zhuǎn)化為研究平衡態(tài)下漲落的平均
“回歸”（或弛豫）。實驗證明，流和力之間的關(guān)系往往是線性的。如熱傳導中的傅里葉定律表明(熱量）流直接正比于溫度梯度。
四、昂薩格倒易關(guān)系的適用條件
? ?昂薩格關(guān)系是任何近熱平衡狀態(tài)的統(tǒng)計微觀不可逆的結(jié)果。原則上任何統(tǒng)計物理學模型在其適用范圍內(nèi)都應(yīng)當滿足這個關(guān)系。很容易證實，在久保線性響應(yīng)理論中昂薩格關(guān)系是滿足的。在波爾茲曼方程理論中，如果不采取任何近似處理，昂薩格倒易關(guān)系也是滿足的。但是，被廣泛應(yīng)用的通常流體力學模型（其中大部分從波爾茲曼方程推導出的）卻從來沒有證實過昂薩格關(guān)系是的成立。實際上，Anile 和Muscato 指出，這些流體力學模型中昂薩格關(guān)系的不成立。得到這樣的結(jié)論并不奇怪，因為流體力學模型是對輸運的一種近似描述。它只用有限的幾個參數(shù)，即粒子密度、粒子流密度、粒子平均能量來描述本應(yīng)當無窮多個參數(shù)（包含于分布函數(shù)之中）才能描述的非平衡的運輸性質(zhì)，而有限個微分方程（流體力學平衡方程）去代替波爾茲曼的積分微分方程。少量的運輸模型中強行運用昂薩格關(guān)系是一種苛刻的要求。
通常昂薩格倒易定律適用于沒有磁場影響和偏離平衡狀態(tài)不遠的系統(tǒng)。
五、昂薩格關(guān)系的歷史意義
? ?若有多種不可逆現(xiàn)象同時發(fā)生，通過這個定律耦合，使需要確定的互唯象系數(shù)大大減少，即減少動力系數(shù)的數(shù)目（熱力學理論中，動力系數(shù)只能由實驗確定）從而節(jié)省了大量工作與時間，所以它的意義是十分重大的。
