成果簡介
許多鈣鈦礦因含有鉛等有毒金屬元素，易污染環(huán)境，限制了其實際的光催化應(yīng)用。雙鈣鈦礦A2B(I)B(III)X6中，鉛被一價和三價陽離子的組合所取代，從而克服了以上限制，形成無鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦，這類材料具有長的載流子壽命、以及更高的穩(wěn)定性。鑒于可用的取代元素眾多，傳統(tǒng)的試錯方法檢驗所有可能的組合方式是低效的，因此，密度泛函理論（DFT）的使用越來越普遍。然而，受限模型的復(fù)雜與硬件設(shè)備的影響，DFT計算將耗費大量資源和時間。如今，機器學習（ML）技術(shù)為解決該問題提供了可行方案，已被應(yīng)用于鈣鈦礦及其他材料的快速設(shè)計。基于此，澳大利亞皇家墨爾本理工大學Rachel Anne Caruso等人采用機器學習模型和理論計算的協(xié)同方案，來高效篩選出能夠提高Cs2AgBiBr6鈣鈦礦（CABB）光活性的取代元素。
模型與計算方法
DFT過程使用VASP軟件包，采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函來描述電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)能，并采用PAW贗勢來描述核心電子。計算過程中截斷能設(shè)置為450 eV，使用8×8×8的k點網(wǎng)格，考慮到d軌道電子強的關(guān)聯(lián)，對其增加GGA+U方法來模擬軌道的Hubbard U修正（U的值設(shè)置為4.5 eV）。作者在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，允許所有原子完全弛豫，自洽迭代循環(huán)收斂標準設(shè)置為10-5，直到施加在每個原子上的力小于0.01 eV ?-1。
機器學習過程中，采用了基于兩階串聯(lián)的整合方法，確定CABB的最佳取代元素，使用了4種基于樹模型的算法：隨機森林（RF）、極端隨機樹（EXT）、梯度提升回歸（GBR）和極端梯度提升（XGB）。使用3個指標：R2、RMSE和平均絕對誤差（MAE）來評估模型的性能。
結(jié)果與討論
作者首先運用DFT篩選21種可能的CABB取代原子，在晶胞中，四個Ag+其中一個被陽離子替換，以便模擬25%（摩爾百分比）取代CABB（25% DP-CABB）的結(jié)構(gòu)，并計算了25% DP-CABB的有效質(zhì)量，以及約化質(zhì)量（μ），計算得出25% DP-CABB的空穴有效質(zhì)量從0.51變化到0.61 m0（其中m0是電子質(zhì)量），而電子有效質(zhì)量從0.25變到0.55 m0，表明電子有效質(zhì)量對約化質(zhì)量的影響更顯著。為了確定影響電子有效質(zhì)量的關(guān)鍵因素，并確定導(dǎo)致約化質(zhì)量較小的取代原子，作者使用了4種基于樹模型的算法進行評估，這些算法是在包含31種與CABB具有相同結(jié)構(gòu)的雙鹵化物鈣鈦礦的數(shù)據(jù)集上進行訓練的，EXT算法（標記為M01）顯示了最佳的電子有效質(zhì)量預(yù)測。然后本文訓練了第二個EXT模型（標記為M02）來預(yù)測25% DP-CABB的電子有效質(zhì)量，它是基于M01預(yù)測的電子有效質(zhì)量，加上其他的四個特征：d電子數(shù)（d）、電負性（X）、價數(shù)（V）和離子半徑（RD）進行訓練，M02模型能可靠地重現(xiàn)訓練集和測試集的性能（圖1b），圖1c顯示了d電子數(shù)相對于其他特征的主導(dǎo)貢獻。圖1d中隨著d軌道的電子數(shù)量的增加，其有效質(zhì)量減小的越多，表明它們可以顯著增強電荷遷移性能。在25% DP-CABB中，當取代元素具有完全占據(jù)的d軌道（d10構(gòu)型）時，替換Ag+會使更多s軌道與Br的p軌道重疊形成CBM，導(dǎo)致能帶更分散，影響電子有效質(zhì)量變?。▓D1e，左圖）。而當取代元素的d軌道為空時，取代Ag+會增加d軌道貢獻在CBM中的，導(dǎo)致更大的電子有效質(zhì)量（圖1e，右圖）。
圖1（a）EXT模型預(yù)測的CABB型雙鹵化物鈣鈦礦電子有效質(zhì)量與已報道的進行對比。R2、RMSE和MAE的值以“訓練集中的值/測試集中的值”的形式呈現(xiàn)。（b）EXT模型預(yù)測的電子有效質(zhì)量與計算的電子有效質(zhì)量進行對比（c）各種因素的特征重要性。（d）CABB中第四周期取代元素的電子和空穴的有效質(zhì)量。（e）Zn取代（左）和Fe取代（右）的CABB分子軌道的示意圖
為驗證預(yù)測結(jié)果，采用共沉淀法制備出不同鋅取代濃度的CABB。同時還制備CABB和Fe取代的CABB進行比較。在圖2（a）的XRD圖譜顯示了3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的晶體結(jié)構(gòu)，其中Fe和Zn的取代沒有改變鈣鈦礦的立方相，但是導(dǎo)致了晶格常數(shù)的微小變化。紫外可見吸收譜表明Fe和Zn的取代降低了CABB的帶隙，使其更適合利用可見光。圖2（c）直觀表述出光催化氧化甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，對比CABB，3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的光催化活性發(fā)現(xiàn)Fe和Zn的取代顯著提高了CABB的光催化活性，其中1.53% Zn-CABB表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。這種增強的原因是Fe和Zn的取代引入了淺陷阱態(tài)，改變導(dǎo)帶最小值，調(diào)節(jié)了B位陽離子d帶中心和鹵化物陰離子p帶中心之間的距離。
圖2（a）CABB、3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的XRD圖譜（b）紫外-可見吸收光譜（c）不同樣品的甲苯光催化氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性。
為深入了解d10電子構(gòu)型取代元素產(chǎn)生的優(yōu)異催化性能，作者選擇了未取代的CABB、1.53% Zn-CABB和3.35% Fe-CABB作為典型樣品。分析圖3（a）Zn-CABB和（d）Fe-CABB在Mulliken方法下的投影能帶，可以看出Zn和Fe的取代導(dǎo)致了導(dǎo)帶最小值的變化，分別從B位陽離子的d軌道轉(zhuǎn)移到鹵化物陰離子的p軌道。圖3（b）Zn和（e）Fe顯示了取代元素對能帶結(jié)構(gòu)的貢獻，Zn和Fe的取代引入了淺陷阱態(tài)，分別位于導(dǎo)帶最小值和價帶最大值附近。圖3（c）Zn和（f）Fe的分波態(tài)密度能夠看出Zn和Fe的d軌道與鹵化物陰離子的p軌道有較強的雜化。同時由于s-p雜化的存在，會導(dǎo)致陷阱態(tài)的形成，而被困其中的光生電子可以通過熱激發(fā)再回到CBM中，而不會發(fā)生重組，有助于提高材料的光活性，圖3（g）黑色虛線表示根據(jù)Zn-CABB和Fe-CABB的能帶結(jié)構(gòu)預(yù)測的陷阱態(tài)的位置。
圖3（a）Zn-CABB和（d）Fe-CABB的投影能帶。取代元素對（b）Zn-CABB和（e）Fe-CABB能帶結(jié)構(gòu)的貢獻。（c）Zn和（f）Fe的分波態(tài)密度（PDOS）。（g）取代元素的缺陷形成焓（ΔH）與費米能級（Ef）的函數(shù)關(guān)系。
在進一步分析中，光致發(fā)光（PL）壽命衰減曲線可以看出，F(xiàn)e和Zn的取代顯著降低了CABB的PL壽命，表明了載流子復(fù)合速率的增加。這與Zn和Fe的取代引入的淺陷阱態(tài)相一致，這些陷阱態(tài)促進了載流子的復(fù)合。圖（b）顯示了在無O2或有自由基清除劑的條件下，甲苯的光催化轉(zhuǎn)化率。可以看出，O2的存在對甲苯的轉(zhuǎn)化率有顯著的影響，表明了O2在光催化氧化反應(yīng)中的重要作用。添加不同的自由基清除劑時會導(dǎo)致甲苯的轉(zhuǎn)化率降低，說明了不同的自由基參與了光催化氧化反應(yīng)。其中，對苯醌和Na2C2O4對甲苯的轉(zhuǎn)化率的影響最大，驗證了超氧自由基（O2-）和羥基自由基（OH）是主要的活性氧物種。而在有BHT、IPA和AgNO3的情況下，發(fā)現(xiàn)單態(tài)氧（O2（1Δg））和光生電子（e-）對甲苯的轉(zhuǎn)化率的影響較小。
圖4（a）CABB、3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的光致發(fā)光壽命衰減曲線。（b）在無O2或有自由基清除劑的情況下甲苯的光催化轉(zhuǎn)化。
在圖5的（a）、（b）和（c）顯示了CABB，Zn-CABB和Fe-CABB在基態(tài)（GS）和激發(fā)態(tài)（ES）下，甲苯吸附和C（sp3）-H鍵解離的能量變化。可以看出，CABB在GS和ES下的能量變化都很小，說明其對甲苯的吸附和活化能力較弱。而Zn-CABB和Fe-CABB在GS下的能量變化也很小，但在ES下的能量變化較大，表明其在光照下可以有效地吸附和活化甲苯。而圖5（d）、（e）和（f）顯示了CABB，Zn-CABB和Fe-CABB在GS和ES之間的差分電荷密度，對應(yīng)的模型分別是圖5（g）、（h）和（i）?？梢钥闯觯珻ABB的電子密度差異很小，表明其載流子的產(chǎn)生和遷移能力較弱。Zn-CABB和Fe-CABB的電子密度差異較大，表明其載流子的產(chǎn)生和遷移能力較強。其中，Zn-CABB的電子密度差異主要集中在Zn附近的Br處，表明Zn的取代引入了缺電子Br，可以促進電子的捕獲和轉(zhuǎn)移。Fe-CABB的電子密度差異主要集中在Fe附近的Br處和Ag處，表明Fe的取代引入了缺電子Br和富電子Ag，可以促進電子-空穴對的分離和遷移。
圖5（a）CABB、（b）Zn-CABB和（c）Fe-CABB的基態(tài)（GS）和激發(fā)態(tài)（ES）的甲苯吸附和C（sp3）-H解離的能量變化。（d）CABB、（e）Zn-CABB和（f）Fe-CABB的差分電荷密度（沿（010）平面繪制，紅色圓圈表示與取代元素相鄰的Br）。（g）CABB、（h）Zn-CABB和（i）Fe-CABB的結(jié)構(gòu)模型
總結(jié)展望
作者運用機器學習模型揭示了d10電子構(gòu)型的取代原子對于提高光催化效率的重要性，確定了d軌道完全占據(jù)的Zn2+作為增強Cs2AgBiBr6電子結(jié)構(gòu)的最佳元素。DFT計算和實驗分析得出取代原子的s軌道參與導(dǎo)帶下淺陷阱態(tài)的生成，抑制了電荷復(fù)合并延長電荷載流子壽命，強調(diào)了p-d帶中心差異對于預(yù)測鈣鈦礦的光催化活性的有效性。該研究突顯計算化學和機器學習在材料篩選和優(yōu)化方面的強大協(xié)同能力，并結(jié)合實驗現(xiàn)象闡明催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系之間的關(guān)系。
文獻信息
Li, X., Mai, H., Lu, J., Wen, X., Le, T. C., Russo, S. P., ... & Caruso, R. A. (2023). Rational Atom Substitution to Obtain Efficient, Lead‐Free Photocatalytic Perovskites Assisted by Machine Learning and DFT Calculations. Angewandte Chemie International Edition, e202315002.
ht-tps://doi.org/10.1002/anie.202315002
