Hatree-Fock自洽場(考慮進(jìn)電子的庫倫吸引)

Slater行列式滿足了電子(費(fèi)米子)的全同性(反對稱性），還滿足泡利不相容原理

而單電子模型中的HP(Hatree積)多電子體系不滿足全同性

那么就拋棄HP擁抱SD吧

Fock建議將Hartree-SCF推廣到采用Slater行列式描述

1.Hartree自洽場(SCF)方法

前提：HP單電子模型， $\psi_{HP}=\varphi_1\varphi_2\dots\varphi_n$
方法：
1. 從N個(gè)初始單粒子波函數(shù) $\varphi _i^{(0)}$ ,建立相應(yīng)的 $h_i^{(0)}$ ，然后通過解單電子本征方程，得到一組新的分子軌道 $\varphi _i^{(1)}$ ;
2. 在用新得到的 $\varphi _i^{(1)}$ 建立相應(yīng)的 $h_i^{(1)}$ ，如此不斷的重復(fù)迭代
3. 知道 $\varphi _i^{(n)}$ 與 $\varphi _i^{(n-1)}$ 相等或近似，停止迭代。
缺陷：反映出不相容，但沒有考慮到費(fèi)米子全同性(反對稱性)

2.Fock闖入(P升級為F)，升級為Hartree-Fock自洽場(HF-SCF)

前提：HP單電子模型改用Slater行列式模型(電子間無相互作用,即具備“HP單電子屬性”)，裝備屬性上再點(diǎn)了一個(gè)“男女通吃的屬性(全同性)”，perfect,哇大龍蝦前輩們，先分解再拼裝，牛皮；
引入：電子間相互作用(交換能，庫倫勢能)，開始在SD模型的房子里面裝修了
故事展開(依舊兩電子體系為例)：那是一個(gè)越黑風(fēng)高的夜晚，扯遠(yuǎn)了，回來吧
1. 引入兩電子體系的電子庫倫相互作用( $\frac{e^2}{r_{ij}}$ )勢能(也就是求期望)：
  $\psi_{SD}=\frac{1}{\sqrt2}[\varphi_a(1)\varphi_b(2)-\varphi_a(2)\varphi_b(1)]\\$
  忽略掉不重要的系數(shù)：
  $\int \psi_{SD}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{SD}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =\int [\varphi_a(1)\varphi_b(2)-\varphi_a(2)\varphi_b(1)]\frac{1}{r_{ij}}[\varphi_a(1)\varphi_b(2)-\varphi_a(2)\varphi_b(1)]^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =\int |\varphi_a(1)|^2|\varphi_b(2)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2+\int |\varphi_a(2)|^2|\varphi_b(1)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ -\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\-\int \varphi_a(2)\varphi_b(1)\varphi_a(1)^*\varphi_b(2)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =\int \psi_{HP}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{HP}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\-\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\-\int \varphi_a(2)\varphi_b(1)\varphi_a(1)^*\varphi_b(2)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =J_{ab}-K_{ab}$
  其中，
  $J_{ab}=\int \psi_{HP}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{HP}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2= \int |\varphi_a(1)|^2|\varphi_b(2)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2+\int |\varphi_a(2)|^2|\varphi_b(1)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ K_{ab}=\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2+\int \varphi_a(2)\varphi_b(1)\varphi_a(1)^*\varphi_b(2)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\$
  - 明顯的，SD包含了HP(即 $J_{ab}$ )，而HP后面多出的項(xiàng)對應(yīng)的就是反對稱的交換能項(xiàng) $K_{ab}$ (或者書上說的同自旋間的一種交互作用，納尼，不理解)。
  從全同性角度考慮(他大舅他二舅都是他舅或傻傻分不清楚) $\varphi_a(1)=\varphi_a(2),\varphi_b(1)=\varphi_b(2),\varphi_a(1)^*=\varphi_a(2)^*,\varphi_b(1)^*=\varphi_b(2)^*$
  
  $\therefore$ 忽略不重要的系數(shù)(反正有規(guī)劃手法)
  $J_{ab}=\int \psi_{HP}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{HP}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2= \int |\varphi_a(1)|^2|\varphi_b(2)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ K_{ab}=\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2$
缺陷:引入了電(庫倫作用)的效應(yīng)，但沒有引入磁的效應(yīng)，即自旋電子間的磁矩作用，也就是電子關(guān)聯(lián)