我們以連續(xù)提取法和相關(guān)性分析研究了土法冶煉鋅、鉛鋅和礦山開采導致的重金屬在廢渣及環(huán)境介質(zhì)土壤、溪流沉積物中的積累，并分析了其環(huán)境危害性。結(jié)果顯示，貴州赫章土法煉鋅導致的重金屬Pb、Zn、Cd在環(huán)境介質(zhì)中的積累相當高。水城杉樹林鉛鋅礦山開采引起的重金屬積累則相對較低，但也明顯高于背景值；土壤和沉積物中的鐵礦物對重金屬有強烈的固定作用。除殘渣態(tài)外，Pb、Zn在土壤、煉鋅廢渣中主要呈鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，沉積物中則為碳酸鹽結(jié)合態(tài)。可交換態(tài)Pb、Zn含量變異較大，但在煉鋅廢渣、土壤中含量明顯高于河流沉積物，暗示鉛鋅礦開發(fā)對土壤環(huán)境的潛在危害更大。

許多學者對礦山廢棄物在表生過程中有害物質(zhì)的釋放，尤其是酸性廢水(AMD)及其危害性進行過深入的研究。金屬冶煉廠的環(huán)境問題也是近年來研究的熱點。與礦山尾砂不同的是，金屬冶煉不僅產(chǎn)生廢渣，而且煙塵與廢水的危害性更直接，更迅猛。A.N.Kachur等調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大型煉鉛廠對土壤、食物鏈和人體健康有嚴重的危害。G.H.Parker、S.Sobanska與J.E.Snoke都報道過礦冶活動引起的重金屬污染問題。

黔西北鉛鋅礦帶水城赫章礦帶是貴州鉛鋅的主要產(chǎn)地，大地構(gòu)造屬揚子準地臺，黔北臺隆六盤水斷陷。該礦帶從震旦系至三疊系均有鉛鋅礦產(chǎn)出。礦體以透鏡狀、似層狀充填在以碳酸鹽為主的巖石中，局部產(chǎn)于碎屑巖中。礦石成分較簡單，一般以閃鋅礦為主，方鉛礦次之，偶見菱鐵礦與黃銅礦。近地表普遍有鉛鋅的氧化礦物，并常形成氧化礦體。豐富的礦產(chǎn)資源造就了赫章縣曾經(jīng)輝煌的土法煉鋅。

據(jù)記載，土法煉鋅已有300多年的歷史。至2000年前夕，曾有1000多個土法煉鋅“馬槽爐”的規(guī)模。煉鋅中產(chǎn)生的黑色煙塵不僅使周圍山坡寸草不生，煉鋅廢渣散落在山坡、河道旁，導致旱作地荒耕，造成了嚴重的生態(tài)環(huán)境惡果。與一般礦山廢棄物不同的是，土法煉鋅中的廢渣包含了煤渣和礦渣，經(jīng)過高溫熔融，重金屬元素活化，從礦物晶格中釋放出來；另外，冶煉過程產(chǎn)生的大量煙塵，通常含有Pb、Zn、Cd等重金屬元素，由于風勢相助而擴大影響，產(chǎn)生生態(tài)環(huán)境問題，如重金屬的釋放途徑及控制機制，污染物對水系、植物和土壤甚至通過食物鏈對人類的危害等問題都有待深入研究。我們試圖對比赫章縣的土法煉鋅和水城的采礦，探討鉛鋅礦業(yè)中的重金屬在土壤、水系及其沉積物中的積累程度及其環(huán)境威脅。

【材料與方法】本次研究采集了在赫章縣新關(guān)寨、蒿子沖、榨子廠和何家沖土法煉鋅點附近土壤和溪流沉積物樣品，以及水城杉樹林鉛鋅礦區(qū)土壤和河流沉積物樣品。土壤和沉積物樣先后過6mm與2mm篩，剔除所有異物。在30℃風干，用瑪瑙研缽磨至100目以下，在107℃烘干，用于重金屬總量、土壤及沉積物中Al2O3、Fe2O3、SiO2的含量測定。土壤及沉積物重金屬的形態(tài)分析用連續(xù)提取法，區(qū)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(簡稱碳酸鹽態(tài))、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(簡稱鐵錳態(tài))、有機質(zhì)(硫化物)結(jié)合態(tài)(簡稱有機態(tài))和殘渣態(tài)。提取液中Pb、Zn、Cd的含量用ICP-MS測定，整個實驗過程用美國國家環(huán)保局標準沉積物樣品Mag#1作為質(zhì)量控制參考物質(zhì)。

【結(jié)果與討論】

【重金屬含量分布】表1列出了黔西北不同礦區(qū)土壤和河流沉積物中Pb、Zn、Cd的分布統(tǒng)計。與土壤背景值相比，可以明顯看出，研究區(qū)所有樣品都高于國家對土壤中重金屬的最高限量，超過限量值的10倍甚至100倍，表明這種積累已經(jīng)達到嚴重污染的程度。不同的土法煉鋅點重金屬的含量明顯不同，榨子廠樣品中重金屬明顯高于何家沖、新關(guān)寨和蒿子沖。這可能與其接受重金屬的方式和土法煉鋅的時間長短有關(guān)。

【表1土壤和沉積物中重金屬含量分析結(jié)果】

在新關(guān)寨和蒿子沖，土壤和沉積物主要以土法煉鋅煙塵沉降的方式接受重金屬；而在榨子廠和何家沖，土壤和沉積物中重金屬不僅來源于土法煉鋅的煙塵沉降，還有土法煉鋅廢渣的釋放。同時，后兩地土法煉鋅的年代遠久于新關(guān)寨和蒿子沖，因此，其重金屬含量遠高于新關(guān)寨和蒿子沖。

赫章縣土法煉鋅的廢渣中也殘留著高含量的重金屬(表2)。樣品中重金屬Pb、Zn、Cd最高分別達31630.60，57178.20和311.50mg/kg。這種廢渣的長期堆積，在自然條件下的釋放，對周圍的環(huán)境介質(zhì)有嚴重的威脅。

與赫章縣不同的是，水城杉樹林礦主要開采與分選鉛鋅礦石，因此環(huán)境介質(zhì)接受重金屬的方式主要為浮選廠廢水的排放和廢石，導致河流沉積物和土壤中重金屬的積累。相對而言，河流沉積物接受重金屬更為直接，水體中懸浮物的共沉淀作用和沉積物中鐵的氫氧化物的強烈吸附作用，使沉積物中有明顯高的重金屬積累。這種現(xiàn)象在其他土法煉鋅點也有明顯表現(xiàn)(表1)；向下游方向重金屬的含量明顯降低，這也反映了水體中懸浮物的共沉淀作用。

【表2土法煉鋅廢渣堆中重金屬含量分析結(jié)果】

【相關(guān)性分析】相關(guān)分析證明了化學成分對重金屬積累的控制作用(圖1、2)。由圖1可見，土壤中重金屬總和與Fe2O3有極顯著的正相關(guān)性，與Al2O3的相關(guān)性為-0.4119，t檢驗表明它們的相關(guān)性都達到了1%的置信度。沉積物中重金屬與Fe2O3的正相關(guān)性也極顯著，t檢驗也為1%的置信度；與Al2O3的相關(guān)性卻不復(fù)存在。這可能與土壤中鋁酸鹽能水解產(chǎn)生部分H+，從而抵消土壤介質(zhì)對Pb、Zn的固定作用。

【圖1 土壤樣品中重金屬與土壤化學成分的相關(guān)性】

【圖2 沉積物中重金屬與其化學成分的相關(guān)性】

河流沉積物中的礦物成分和水介質(zhì)條件(如pH值)對重金屬的滯留有很大的影響。B.G.Lottermoser等指出了河流中可溶金屬和非金屬的吸附與共沉淀作用的重要性。P.A.Domenico和F.W.Schwartz探討過pH值影響沉積物中Fe(OH)3吸附重金屬比例的變化。參照這個結(jié)果，在研究區(qū)河流水的pH值條件下(榨子廠溪流水pH值為7.44~8.14，杉樹林河流水為7.18~12.87)，河流沉積物中三價鐵的氫氧化物對Pb的吸附率可達100%，對Zn的最大吸附率也達70%左右；也說明研究區(qū)河流沉積物對重金屬有很強的滯留作用。

【重金屬化學形態(tài)分析】為了進一步認識重金屬在土壤、沉積物和煉鋅廢渣中積累的潛在威脅，用連續(xù)提取法對重金屬Pb、Zn進行了形態(tài)分析(圖3、4)。結(jié)果表明，沉積物中Pb主要以碳酸鹽態(tài)為主，平均35%左右；而Zn則主要以鐵錳氧化物態(tài)為主，平均37%左右。Pb、Zn的殘渣態(tài)也占重要地位，平均值分別為33%和30%左右?？山粨Q態(tài)所占的比例很低，通常小于1%，其Pb、Zn的實際含量最高，分別為98.91和72.67mg/kg。土壤中Pb、Zn的形態(tài)與河流沉積物中有所不同，Pb以鐵錳氧化物態(tài)為主，平均37%左右，其次為殘渣態(tài)(30%左右)；而Zn則以殘渣態(tài)為主(50%左右)。相比之下，碳酸鹽態(tài)的比例明顯下降，通常小于15%。土壤中Pb、Zn可交換態(tài)所占比例有所升高，可達7%左右，其實際含量最高分別為310.41和321.10mg/kg。

煉鋅廢渣中，Pb、Zn的化學形態(tài)略有不同，Pb的鐵錳氧化物態(tài)和碳酸鹽態(tài)占了絕大部分，總和占89%左右；且Pb的殘渣態(tài)比例明顯減少，平均僅7%左右。而Zn則以鐵錳氧化物態(tài)和殘渣態(tài)為主，占73%左右；碳酸鹽態(tài)則為20%左右。Pb、Zn可交換態(tài)通常少于0.5%，但其實際含量最高則分別達385.00和590.00mg/kg，可見部分樣品中Pb、Zn仍有很高的有效性。

【圖3 沉積物(A)和土壤(B)中重金屬的化學形態(tài)】

【圖4 土法煉鋅廢渣中重金屬的化學形態(tài)】

綜上可見，河流沉積物樣品中Pb、Zn有很大一部分呈碳酸鹽態(tài)，通常在20%以上。碳酸鹽礦物與其它礦物相比，自然條件下特別是較為酸性條件下，其溶解速率比黃鐵礦快103倍，比鋁硅酸鹽礦物快10^5~10^6倍。S.A.Banwart指出在pH=7時碳酸鹽礦物的溶解速率與黃鐵礦、鋁硅酸鹽礦物的溶解速率有基本一致的比例關(guān)系。在酸雨條件下，碳酸鹽礦物中的Pb、Zn就有可能被再次釋放，對附近的生態(tài)環(huán)境體系(水系、生物)造成潛在的威脅。

【結(jié)論】以上結(jié)果顯示，土法煉鋅和鉛鋅礦石開采都造成了附近環(huán)境介質(zhì)土壤和河流沉積物中Pb、Zn、Cd的顯著積累。其積累程度不僅與排放方式有關(guān)，而且與積累的時間及環(huán)境介質(zhì)本身的物理化學參數(shù)有關(guān)。赫章土法煉鋅中不僅產(chǎn)生廢渣，而且產(chǎn)生煙塵與廢水，對環(huán)境介質(zhì)的影響范圍比較廣。土法煉鋅時間的長短對重金屬的積累有重要影響。水城鉛鋅礦石的開采、浮選廠廢水的長期排放和廢棄礦石的長期堆放，造成河流沉積物和土壤中重金屬一定程度的積累；礦石的表生風化作用由于喀斯特背景的影響有所抑制，使土壤中重金屬的積累并不很高。黔西北喀斯特的地貌通常造成較堿性的介質(zhì)環(huán)境，使土壤和沉積物中重金屬的結(jié)合形態(tài)與碳酸鹽有很大的關(guān)系；表生條件下鐵的氧化物和氫氧化物的強烈固定能力也使土壤和沉積物中重金屬的積累升高。通常，土壤和沉積物中重金屬的可交換態(tài)比例很低，但個別樣品中這部分重金屬的含量相對較高，顯示出對生態(tài)系統(tǒng)的潛在威脅。

——楊元根，劉叢強，張國平，吳攀，朱維晃，《鉛鋅礦山開發(fā)導致的重金屬在環(huán)境介質(zhì)中的積累》

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