一、鈉離子電池行業(yè)背景
鈉離子電池概念由來已久,在上世紀70?80年代已經(jīng)岀現(xiàn),在國外的科研機構中已有一定研究,但是后來產(chǎn)業(yè)化進程比較慢,主要是因為在材料體系方面沒有達成共識。
2011年,在英國出現(xiàn)第一家公司做鈉離子電池應用工程化,我們國家最早是中科海鈉在2017年開始做,中科海鈉背靠科研院所,技術儲備比較好,專利比較多,目前在國內(nèi)是比較領先的。
在寧德時代7月份推出鈉電池概念之后,在市場中備受關注,很多的鋰電池市場頭部玩家紛紛投入其中,進行前期的技術儲備以防在日后競爭中掉隊。
鈉離子電池的原理:
鈉電池和鋰電池的工作原理是一致的,都屬于搖椅式電池,充電的時候從正極脫出,通過電解液這種介質(zhì),然后嵌入到負極,然后放電的時候正好相反,以此循環(huán)往復。
鈉離子電池的生產(chǎn)工藝:
鈉電池工藝原理和鋰電池是高度重合的。第一步是前期的制漿工序,也就是添加竹粉、導電劑、粘結劑等一些材料進去制作漿料;接下來第二步是涂布,將第一步制備的漿料以指定厚度均勻涂布到集流體上,并烘干溶劑;第三步是滾壓,對材料進行壓實整形,再接下來是模切,然后是根據(jù)技術路線選擇卷繞或者疊片;最后是裝配,然后封裝(激光焊或者蓋板),進行干燥化操作。
鈉離子電池的優(yōu)勢:
第一點,鈉離子電池生產(chǎn)成本低。鈉相對磷酸鐵鋰電池在成本上可以大幅降低,很大一部分原因在于鈉資源儲備比較豐富,在全球地殼中豐度達到2.3%,遠高于 鋰元素,再加上鋰資源主要集中在南美國家,我們國家頭部的鋰電池廠商也紛紛 到南美去布局,而鈉前驅(qū)體,純堿材料,我們國家很多企業(yè)都可以做。
鈉離子電池和鋰離子電池成本對比,碳酸鈉純堿前驅(qū)體大約是3000元/噸,而鋰電池前驅(qū)體大約是14-18萬元/噸左右。鈉離子電池負極集流體可以用鋁箔替代鋰 電池用的銅箔,鋁箔價格比銅箔要低很多。此外,鋰電池的負極要用石墨,而鈉離子電池如果走軟碳路線,可以采用無煙煤做前驅(qū)體,無煙煤生產(chǎn)工藝路線相對簡單,成本比較低。
鈉離子電池倍率性能比當前主流的鋰電池好。鈉離子的斯托克斯半徑比較小,如果用目前主流磷酸鐵鋰電池的電解液去注入鈉離子電池,同 等濃度下,鈉離子跑的速率會比鋰離子快,測算結果要高出20%;如果是同樣 的充放電速率,鈉電池電解液需要的添加劑少,電解液成本可以下降。
鈉離子電池安全性相對鋰電池高一些。專家所在公司方面有進行評測,鈉離子電池的內(nèi)阻比三元鋰、磷酸鐵鋰電池都要稍微高一些,一旦發(fā)生熱失控短路,鈉離子電池的短路電流相對低一些,瞬間發(fā)熱比較弱。并且,鈉離子電池放電可以放到0V,目前磷酸鐵鋰電池放電極限是2.5V,三元鋰是2.7V,不能再低;鋰電池如果過放會導致負極吸銅,容易刺穿隔膜造成內(nèi)部短路、熱失控。專家所在公司對鈉電池做過針刺、擠壓實驗,鈉電池在針刺時候不起火、不爆炸,沒有一點問題。
鈉離子電池的低溫性能優(yōu)異。測算結果顯示,在零下20度時,鈉離子電池能量保持率達到88%,零下30度為81%,同等到零下30度,磷酸鐵鋰電池能量 保持率只有60%,這也是為什么天氣冷時不帶自加熱的新能源車不耐跑。
鈉離子電池的不足:
鈉離子電池在循環(huán)壽命方面還有待提升。一些主流的頭部企業(yè),寧德時代號稱開發(fā)出來能量密度160的鈉電池循環(huán)壽命能有4000次,中科海鈉能量密度達到150能循環(huán)大于3000次,這種差距主要看走哪一種技術路線,專家公司團隊也做了,能量密度區(qū)間是135-145,循環(huán)壽命大概在2800次左右。
鈉電材料體系能量密度和磷酸鐵鋰有一定差距,和三元鋰差距更大,鈉原子半徑比鋰大30%,因此質(zhì)量敏能量密度和體積敏能量密度都不占優(yōu)勢。
鈉離子電池的應用場景:
鈉電池在汽車動力電池領域不占優(yōu),因為能量密度比鋰電池低。鈉電池在儲能領域有優(yōu)勢,儲能需求對能量密度不敏感,如果通過產(chǎn)業(yè)鏈建設做到鈉電池成本大幅降低,會有很強競爭力。
在A0級低速車上鈉電池也可以用,不過專家更看好儲能領域前景。
二、鈉離子電池的技術路線:
鈉電技術路線很多,可以說是百花齊放,技術路線太多、沒有共識也是長期沒有產(chǎn)業(yè)化的原因之一。
1)正極材料:
經(jīng)過多年的探索,目前沉淀下來正極主流的技術路線有三個,分別是層狀氧化 物、普魯士藍和普魯士白、聚陰離子,別的技術路線,比如磷酸鹽、氟化磷酸鹽都慢慢被邊緣化了。
層狀氧化物電池結構和三元、鐐鉆鎰酸鋰類似,正極晶格結構是層狀的,優(yōu)點是能量密度可以做高,同時相比聚陰離子循環(huán)壽命會略差一些。聚陰離子正極結構和磷酸鐵鋰類似,是橄欖石狀晶體結構,可以做到結構很穩(wěn)定,有助于做高循環(huán)壽 命,但成品電池能量密度低。普魯士藍正極是立方體結構,路線優(yōu)勢是原料成本低,但是循環(huán)壽命做不上去。
頭部公司正極路線選擇:據(jù)專家所知,寧德時代做了層狀氧化物和普魯士藍兩條技術路線,但目前已經(jīng)放棄普魯士藍,因為循環(huán)壽命他們只能做到不足2000次,作為動力電池很受制約。中科海鈉走的是層狀氧化物。鈉創(chuàng)的研發(fā)布局要早一些,走層狀氧化物和聚陰離子兩條路線。星空鈉電做的是普魯士藍。
2)負極材料:
負極主要有兩大路線,就是硬碳和軟碳。鈉的原子量是23,鋰是6.9,相差三倍,離子半徑差了30%,導致鈉離子無法在石墨層中快速嵌入和脫出,所以要開發(fā)新的負極材料。硬碳表面有很多微孔(硬碳每一層排列不規(guī)則),便于鈉離子快速嵌入和擴充,硬碳路線有助于做高電池能量密度;軟碳路線加工工藝成本比硬碳低,但是相對硬碳路線克容量偏低,能量密度低。
頭部公司負極路線選擇:中科海鈉在山西,和華陽集團有合作,用無煙煤做前驅(qū)體走軟碳路線,他們宣稱克容量能做到350?400,但是專家比較懷疑這個數(shù)據(jù)。
電解液:
鈉離子電池電解液與鋰離子電池類似,都是溶質(zhì)、溶劑、添加劑,主要的差別在溶質(zhì)上。
目前溶質(zhì)主要是六氟磷酸鈉(類似于鋰電池的六氟磷酸鋰),優(yōu)點是導電率比較高,專家測算過,相同濃度比鋰電池高岀20%。
集流體:
鈉離子電池負極可以用鋁,鋰電池不行,鋰離子會和鋁箔反應形成化合物腐蝕負極,鈉離子電池因為能過放到0V。鋰電池用的銅箔鈉電池同樣可以用,就直接用一樣的產(chǎn)品,不需要再做深加工。
三、鈉離子電池主要企業(yè):
國內(nèi)玩家中,中科海鈉相對布局比較早,立方能源、寧德時代都在中科海鈉之后,然后蜂巢、國軒、億緯、欣旺達這些又都是在寧德時代做了之后才跟進。
1)中科海鈉:
中科海鈉是國內(nèi)鈉離子電池走在最前面的,產(chǎn)業(yè)鏈搭建的比較完善,他們在山西太原建設了正負極材料生產(chǎn)基地,在山西陽泉和安徽阜陽建有鈉離子電池生產(chǎn) 線,今年7月份時候他們對外發(fā)布消息是陽泉生產(chǎn)線已經(jīng)批量產(chǎn)出了,但是實際進度應該沒有那么快,當時應該是完成設備進場,現(xiàn)階段在聯(lián)調(diào)聯(lián)試,員工培 訓、熟悉設備都需要過程,按照鋰電池生產(chǎn)經(jīng)驗來看,調(diào)試需要3?5個月,逐步爬升產(chǎn)能到實現(xiàn)穩(wěn)定量產(chǎn)。
2)寧德時代:寧德時代布局也相對比較早,他們和容百簽了協(xié)議,由他們來提供鈉電原料,本身容百就為他們提供了高鐐體系的原料。
3)鈉創(chuàng):產(chǎn)業(yè)鏈布局也相對比較完善,他們能自主產(chǎn)岀正極材料,還有一個中科海鈉不具備的優(yōu)點,就是能做電解液。
4)立方能源:完成了普魯士藍正極材料技術儲備,在今年4月份宣布進入小批量生產(chǎn)。
5)傳藝科技:背靠一些科研院所,對外發(fā)布了他們產(chǎn)品在中試線、小試線上的性能指標(能量密度、循環(huán)壽命等)和國內(nèi)頭部玩家已經(jīng)在同一行列。但是,在中試、小試階段做岀的產(chǎn)品和實際量產(chǎn)性能還會有差,需要考慮良率、成本控 制等問題。
6)正極材料企業(yè):
鋰電材料廠商在鈉電領域布局都比較迅速。2022年7月,容百發(fā)布了四款正極材料,其中三款是層狀氧化物、一款是普魯士白,已經(jīng)初步具備鈉電正極材料量產(chǎn)能力,相關產(chǎn)品已經(jīng)送樣到下游的電池廠商評測過了。振華在2022年6月發(fā)布定增預案,規(guī)劃建設年產(chǎn)10萬噸正極材料,兼容高線、中鐐、鈉電。
當升今年7月也開了發(fā)布會,發(fā)布新的層狀正極材料,專家個人分析,很可能就是層狀氧化物已經(jīng)研發(fā)出來了,預計是23?24年量產(chǎn)。廈鴇主要做高電壓體系材料、鉆酸鋰材料,現(xiàn)在也宣布進軍鈉電材料,現(xiàn)在已經(jīng)小批量送樣。
專家和多家主流材料廠商人員均有交流,總體上對鈉電前景有信心,普遍預期在2025年能夠?qū)崿F(xiàn)十萬噸級以上年出貨量;根據(jù)容百和振華的人評價,估計層狀氧化物路線是最有可能率先實現(xiàn)量產(chǎn)的。
7)負極材料企業(yè):
中科海鈉是和華陽合作,就地取材用無煙煤,走軟碳路線。寧德時代自己開發(fā)材料走硬碳路線。中科海鈉宣布已經(jīng)和華陽共同開發(fā)出了克容量大于400的軟碳材料,專家個人對此持懷疑態(tài)度,因為專家評測過很多軟碳材料,克容量做到300已經(jīng)是很好的產(chǎn)品了。貝特瑞目前能夠小批量生產(chǎn)硬碳和軟碳負極材料。在日 本,豐田和松下都有在2016年開始做鈉電材料方面研究,專家所在公司曾 采購過豐田和松下的材料用于測評。
8)電解液企業(yè):
國內(nèi)主要玩家是鈉創(chuàng),他們布局了六氟磷酸鈉,宣稱是實現(xiàn)了5000噸級的電解液生產(chǎn)線投產(chǎn),預期未來3?5年建設配套8萬噸級正極材料生產(chǎn)的電解液產(chǎn)線。多氟多也有前期的技術儲備,目前對外宣稱有千噸級的六氟磷酸鈉產(chǎn)能,并且宣布研發(fā)成功了新的添加劑,能夠進一步提升鈉離子的遷移速度,會使得成品電池快充性能明顯提升。國內(nèi)的其他電解液玩家,比如天賜、新宙邦都在逐步投入對鈉電池的布局、研發(fā)。
問答:
Q1:鈉離子的正極材料體系有三種,那么您認為會是其中哪一種先走或者齊頭并進呢?
專家認為,層狀氧化物路線會率先產(chǎn)業(yè)化量產(chǎn),主流的玩家寧德走的是這條路 線,普魯士藍已經(jīng)被他們放棄,一方面是循環(huán)壽命他們只能做到不到2000次就性能跳水,再加上普魯士藍產(chǎn)品碰撞性能不好,一旦短路熱失控就釋放出劇毒的氫氟酸,對人體造成二次傷害。
專家認為,層狀氧化物會被最多廠商采用,聚陰離子次之。鈉電池中的層狀氧化物和聚陰離子就相當于鋰電池的磷酸鐵鋰和三元鋰,聚陰離子安全性好,壽命高,犧牲能量密度。
Q2:六氟磷酸鋰廠商生產(chǎn)氟磷酸鈉是否有壁壘?
六氟磷酸鈉和六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝上有比較大的差別,剛才提到過,鋰和鈉原子質(zhì)量、半徑有比較大差別,造成鋰電電解液廠商無法很快切換到鈉。去年7月就推出了鈉離子電池,一年過去了天賜、新宙邦、石大勝華都沒有做到批量供應六氟磷酸鈉,都還在摸索工藝路線,可見還有一定難度;鈉離子電池生產(chǎn)本身可以比較簡單的拿鋰離子電池生產(chǎn)線無縫切換,但是六氟磷酸鈉電解液不能,還是有一定的壁壘。
Q3:鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化之后,市場格局是否會和鋰電池類似,出現(xiàn)頭部一家或者幾家獨大現(xiàn)象?
專家認為,走的比較靠前的中科海鈉、鈉創(chuàng),雖然前期技術儲備比較充分,但是后期對他們不看好,原因是雖然目前有技術壁壘,但是容百、當升、廈絹這些企業(yè)在材料方面接下來幾年正向或者逆向研發(fā),出資挖團隊,攻克技術難點之后會依靠公司規(guī)模、資金實力很快放量,這之后如果鈉電有市場,寧德時代、比亞 迪、中航、蜂巢等鋰電廠商馬上就可以把鋰電產(chǎn)線切換到鈉電,產(chǎn)能上對中科海鈉、鈉創(chuàng)形成優(yōu)勢。
Q4:鋰電池目前采用復合銅箔集流體來提升安全性,剛才提到鈉電池在穿刺實 驗中已經(jīng)比較安全了,那么以后鈉電池還會采用復合集流體嗎?
目前PET銅箔還沒有大規(guī)模推廣,因為還有一些關鍵技術問題沒有解決,比如斷電、基膜穿孔,等等,在制約大規(guī)模使用,未來解決問題之后才會在鋰電池中大規(guī)模使用。專家指出,鈉電池穿刺實驗不起火、不冒煙,但是安全只是相對的,是相對三元 鋰、磷酸鐵鋰而言,但是如果破壞隔膜讓正負極直接連通,鈉離子照樣會出現(xiàn)熱 失控,用PET復合銅箔還是會進一步明顯改善安全性,降低熱失控的概率。
Q5:鈉電池與鋰電池相比對于導電劑的需求如何?(碳納米管/導電石墨)
鈉電池在導電劑使用量上會比鋰電池低一些,碳納米管和導電石墨都會少,因為鈉離子遷移速度高。
Q6:聽天賜材料說六氟磷酸鈉的生產(chǎn)環(huán)保、回收問題很大,所以很難推廣,他們面對的障礙是什么,為何反應這么激烈?
天賜以前是做六氟磷酸鋰的主流玩家,但是六氟磷酸鋰轉(zhuǎn)向六氟磷酸鈉生產(chǎn)是有壁壘的,不可能說直接無縫切換;作為新企業(yè)的鈉創(chuàng)都已經(jīng)攻克了六氟磷酸鈉量產(chǎn)技術,產(chǎn)能已經(jīng)到5000噸級了,能否做成還是要看企業(yè)的技術儲備有多雄厚,如果企業(yè)切換到鈉賽道比較晚,那就需要更長時間做前期積累。專家覺得電解液一定能解決,不會制約鈉電產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
Q7:目前技術路線來看,六氟磷酸鈉生產(chǎn)成本是否會高于六氟磷酸鋰?
目前六氟磷酸鈉生產(chǎn)成本會高,但是專家認為未來隨著生產(chǎn)放量成本會降低,會倒逼上游,因為鈉的成本比鋰低。
Q8:中科海鈉官方表示已有新技術使得鈉離子電池能量密度突破200瓦時/公斤,你是如何看鈉離子電池本身技術迭代呢?剛才說到鈉離子電池循環(huán)使用次數(shù)目前會低于鋰電池,核心原因是否是鈉原子半徑的,未來會是什么樣?
專家對于鈉離子電池未來是很樂觀的,專家自己也和容百、振華的人員溝通過,對于未來鈉離子電池能量密度趕上鋰電池,甚至超過磷酸鐵鋰具有信心。如果能量密度真的能做到200那對磷酸鐵鋰是顛覆性的,車企會很樂于接受這種鈉電 池,因為鈉電池成本低。鈉電池未來在循環(huán)使用次數(shù)上也是有可能追上鋰電池 的,因為雖然說了鈉離子在 源自半徑上天然有劣勢,但是技術本身會更新。專家剛開始做鋰電池時候,產(chǎn)品 循環(huán)次數(shù)逐步從1000次慢慢突破到3500以上,還做出來了很多原先不可想象的 技術,比如碳包袱、摻雜、改性,等等,鈉電池有需求也會不斷有人去投入推動 技術改進、性能提升。專家認為,未來能夠解決鈉離子電池循環(huán)使用問題。
Q9:未來在負極方面有什么技術進步方向?
在硬碳方面,還需要一些表面處理技術提升,可能是鈍化、摻雜,讓微觀層狀結構空隙盡可能多和大,來提升克容量。
Q10:鈉電池在產(chǎn)業(yè)化過程中,材料廠和電芯廠哪一個更有競爭力,誰在研發(fā)中占主導地位?
專家認為,毫無疑問是材料廠更有優(yōu)勢,材料利潤比電芯要高,和鋰電一樣,鋰電池廠商都不怎么掙錢,掙錢的都是上游材料。如果從技術研發(fā)方向主導性看,鈉電池材料廠和電芯廠算是共同研發(fā),好的材料 體系不是材料廠商一方能單獨完成的額,開發(fā)出一款材料過程中先是材料廠開發(fā) 產(chǎn)品小批量供應來給電池廠實驗、試用,拿材料做成成品電池,對電池性能進行 評測,之后修正、反饋數(shù)據(jù)給材料廠商,材料廠商繼續(xù)調(diào)整材料配方再供貨,多 輪循環(huán)之后材料才定型。