第九章：電位法和永停滴定法
第一節(jié)：電化學分析法概述
電化學分析（電分析化學）：依據(jù)電化學原理，和物質(zhì)的電化學性質(zhì)建立的一類分析方法，即以試樣溶液和適當電極構(gòu)成化學電池，根據(jù)化學參數(shù)的強度或變化對被測組分進行分析的方法。
- 電位法：
- 直接電位法
- 電位滴定法
- 電解法
- 電重量法
- 庫倫法
- 庫倫滴定法
- 電導法
- 直接電導法
- 電導滴定法
- 伏安法
- 極譜法
- 溶出法
- 電流滴定法
優(yōu)點：儀器簡單、操作方便、易于微型化和自動化、分析速度快、選擇性好、靈敏度高
第二節(jié)：電位法基本原理
化學電池
原電池：
電解池：
原電池、電解池表示方法
相界電位（金屬電極電位）：
液接電位（擴散電位）：
鹽橋：3%瓊脂的高濃度KCl填充到一個U型管或者直管中構(gòu)成。
指示電極和參比電極
指示電極：電極電位值隨著被測離子的活度（濃度）變化而改變的一類電極。金屬基電極、膜電極
- 金屬基電極
- 金屬-金屬離子電極：第一類電極
- 金屬-金屬難溶鹽電極：第二類電極
- 惰性金屬電極：零類電極
- 膜電極（離子選擇電極）
參比電極：在一定條件下，電位值不隨溶液組成和濃度變化保持基本恒定的電極。飽和甘汞電極、銀-氯化銀電極
- 飽和甘汞電極：金屬-金屬難溶鹽電極
- 銀-氯化銀電極：
第三節(jié)：直接電位法
直接電位法：根據(jù)被測組分的電化學性質(zhì)，選擇合適的指示電極與參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，測量原電池的電動勢，根據(jù)能斯特方程求得待測溶液中被測組分活度的方法。
溶液pH的測定
pH玻璃電極
構(gòu)造：由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、玻璃膜、高度絕緣的導線和電極插頭等部分組成。
響應(yīng)機制：對H+選擇性響應(yīng)
電極電位：
pH玻璃電極的性能：
- 轉(zhuǎn)換系數(shù)：每改變一個pH單位，引起玻璃電極電位的變化值。
- 堿差與酸差：
- 不對稱電位：
- 電極內(nèi)阻：測量電動勢，只允許有微小的電流通過，否則會引起很大誤差。
- 使用溫度：
測量原理和方法
直接比較法：用已知pH的標準緩沖溶液電動勢來求未知溶液的電動勢
殘余液接電位：飽和甘汞電極在標準緩沖溶液和待測溶液中可能產(chǎn)生不相等的液接電位，稱為殘余液接電位。
注意：
- 普通pH玻璃電極適用測量范圍為1~9
- 標準緩沖溶液的pH應(yīng)該與待測溶液盡量接近
- 玻璃電極使用前應(yīng)該在蒸餾水中浸泡24h以上，使用后用蒸餾水徹底清洗，不用時在緩沖溶液或蒸餾水中保存
- 標準緩沖溶液與待測溶液溫度必須相同
- 標準緩沖溶液的配置、使用、保存應(yīng)嚴格按照規(guī)定進行
- 由于F-腐蝕玻璃膜，所以不能用于含F(xiàn)化合物酸性溶液的pH測定
復合pH電極
將玻璃電極和參比電極組合在一起
其他離子濃度測定
離子選擇電極：是一類化學敏感體，它的電位與溶液中特定例子的活度存在對數(shù)關(guān)系，不同于含氧化還原反應(yīng)的體系。
響應(yīng)機制和性能
電極膜、內(nèi)參比溶液中均含有與待測離子相同的離子，電位只與待測離子活度（濃度）有關(guān)。
電極性能：
- 線性范圍：工作曲線的直線部分
- 檢測限：離子選擇電極能夠檢測出待測離子的最低濃度
- 選擇性系數(shù)：提供相同電位相應(yīng)的X離子與Y離子活度比，值越小，選擇性越高。
- 有效pH范圍：
- 響應(yīng)時間：
離子選擇電極的分類及常見電極：
- 原電極（基本電極）：直接測定有關(guān)離子活度的離子選擇電極。
- 晶體電極
- 非晶體電極
- 剛性基質(zhì)電極
- 流動載體電極
- 氣敏電極
- 酶電極：原電極+生物膜
離子濃度的測定方法
電池電動勢與離子濃度的關(guān)系：
總離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB）：惰性電解質(zhì)、緩沖溶液、掩蔽劑的混合液，用于保證離子強度足夠大且穩(wěn)定。
定量分析法：
- 直接比較法
- 工作曲線法：
- 標準加入法：
離子選擇電極的測量誤差
- 電極選擇性誤差：
- 電動勢測量誤差：濃度的相對誤差與電位的絕對誤差和離子價數(shù)有關(guān)，離子價數(shù)越大，誤差越大
第四節(jié)：電位滴定法
電位滴定法的原理和特點
電位滴定法：根據(jù)在滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的一類滴定分析方法。
與經(jīng)典滴定法相比：
- 終點確定沒有主觀性，不存在觀測誤差，結(jié)果準確
- 可進行有色液、渾濁液、無合適指示劑的樣品溶液滴定
- 易實現(xiàn)連續(xù)、自動和微量滴定
- 可用于弱酸或弱堿的解離常數(shù)、配合物穩(wěn)定常數(shù)等熱力學常數(shù)的測定
- 操作麻煩，數(shù)據(jù)處理費時
滴定終點的確定
圖解法
- E-V曲線法
-
曲線法（一階微商法）：
-
曲線法（二階微商法）：
二階微商內(nèi)插法
計算
電位滴定類型
- 酸堿滴定法：非水溶液的酸堿滴定防止甘汞電極中水漏出，滴定含鹵離子物質(zhì)時，也要用鹽橋隔開避免干擾。
- 沉淀滴定法：
- 滴定鹵離子時，可以用硝酸鉀鹽橋?qū)⒃囈号c甘汞電極隔開，或使用雙液接飽和甘汞電極
- 配位滴定法：
- 氧化還原滴定法：鉑電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極
第五節(jié)：永停滴定法
永停滴定法（雙電流或雙安培滴定法）：根據(jù)滴定過程中電流變化（有可逆電對有電流，無可逆電對無電流）確定滴定終點的方法。是藥典中亞硝酸鈉滴定法和卡氏水分測定確定終點的法定方法。
氧化還原電對：可逆電對、不可逆電對
- 可逆電對滴定不可逆電對：電流計指針從停在零點附近到發(fā)生偏轉(zhuǎn)并不再回到零點為滴定終點。
- 不可逆電對滴定可逆電對：
- 可逆電對滴定可逆電對：電流先上升后下降再上升再，下降的最低點為滴定終點，第一次上升最高點為半中和點
應(yīng)用：
- 以NaNO2為標準溶液，測定芳伯胺類化合物含量，準確度高
- Karl Fischer法測定藥物中微量水分
