經(jīng)典熱力學(xué)簡化

無論采用熱力學(xué)方法還是統(tǒng)計物理方法，能解釋物理現(xiàn)象，預(yù)測物理規(guī)律，符合實驗結(jié)果，就是好的方法。具體運用哪一種方法看具體問題，研究對象！??！

研究對象：大量微觀粒子組成的宏觀物體和物體系。

研究任務(wù)：熱運動的規(guī)律；與熱運動有關(guān)的物性；宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。

研究方法：大量實驗（歸納）→熱力學(xué)基本定律（推理）→宏觀物性及熱現(xiàn)象規(guī)律。

所謂經(jīng)典：不涉及時間和空間；以平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程為模型。

一、熱力學(xué)基本定律

研究系統(tǒng)平衡態(tài)及過程進(jìn)行的方向和限度。

1. 基本概念

系統(tǒng)與外界：熱力學(xué)系統(tǒng)（與外界兩種作用方式）→孤立系統(tǒng)等；熱力學(xué)系統(tǒng)（物理化學(xué)性質(zhì)）→單元單相系統(tǒng)等。\implies

平衡態(tài)：近孤立系統(tǒng)達(dá)到一種宏觀狀態(tài)保持不變的狀態(tài)。\implies

狀態(tài)參量：用幾何、力學(xué)、化學(xué)、電磁參量描述平衡態(tài)。（簡單系統(tǒng)：用p,V描述）

熱力學(xué)過程：從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)。\implies

準(zhǔn)靜態(tài)過程：過程經(jīng)歷無限緩慢，每個狀態(tài)都是平衡態(tài)，可逆過程。

2. 系統(tǒng)平衡態(tài)

熱力學(xué)第0定律：兩系統(tǒng)熱接觸達(dá)到平衡態(tài)的具有共同狀態(tài)函數(shù)（溫度→溫標(biāo)→理想氣體溫標(biāo)）\implies

物態(tài)方程：簡單系統(tǒng)p,V,T滿足的方程即狀態(tài)函數(shù)T的表達(dá)式。（實驗參數(shù)\alpha ，\beta ，\kappa 與物態(tài)方程互推）\implies

具體物態(tài)方程：理想氣體溫標(biāo)+波義爾定律+阿氏定律→理想氣體物態(tài)方程；范式方程；昂尼斯方程等。

3. 系統(tǒng)過程

功和熱傳遞：\bar dW=Y_idy_i，Q=\Delta U-W（由焦耳實驗定義內(nèi)能U）\implies

熱力學(xué)第1定律：dU=\bar d W+\bar d Q\implies （箭頭到卡諾定理）

熱力學(xué)第2定律：不能從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功而不引起其他變化；不能將熱量從低溫傳到高溫而不引起其他變化。\implies

卡諾定理：可逆機效率最高\eta \leq 1-\frac{Q_2}{Q_1}。（定義熱力學(xué)溫標(biāo)，與理想氣體卡諾循環(huán)效率對比得兩個溫標(biāo)相同）\implies

克勞修斯不等式：\oint \frac{\bar dQ}{T}\leq 0\implies （可逆過程熵增\Delta S與過程無關(guān)→狀態(tài)函數(shù)熵S）

熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)描述：dS\geq \frac{\bar dQ}{T}?or??dU \leq TdS+\bar dW\implies

熵增加原理：絕熱過程熵永不減少。平衡態(tài)達(dá)極大值。\implies

自由能，吉布斯函數(shù)判據(jù)：等溫等容自由能永不增加。等溫等壓吉布斯函數(shù)永不增加。

二、單元單相的熱力學(xué)性質(zhì)

由熱力學(xué)基本微分方程和麥?zhǔn)详P(guān)系出發(fā)，可以通過物態(tài)方程和C_V,C_p得到熱力學(xué)函數(shù)，或者通過特性函數(shù)得到熱力學(xué)函數(shù)，利用熱力學(xué)函數(shù)研究單元單相的性質(zhì)（熱輻射的熱力學(xué)）

1. 熱力學(xué)基本微分方程和麥?zhǔn)详P(guān)系

dU=TdS-pdV? ? ? ?(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V

dH=TdS+Vdp? ? ? ?(\frac{\partial T}{\partial p})_S=(\frac{\partial V}{\partial S})_p

dF=-SdT-pdV? ? ?(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V

dG=-SdT+Vdp? ? ?(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_p

\implies

能態(tài)、焓態(tài)方程：

(\frac{\partial U}{\partial V})_T=T(\frac{\partial p}{\partial T})_V-p

(\frac{\partial H}{\partial p})_T=V-T(\frac{\partial V}{\partial T})_p?\implies

以T,V或T,p為變量得到熱力學(xué)函數(shù)：

U=\int \{C_VdT+[T(\frac{\partial p}{\partial T})_V-p]dV\}+U_0,S=\int [\frac{C_V}{T}dT+(\frac{\partial p}{\partial T})_VdV ]+S_0

H=\int \{C_pdT+[V-T(\frac{\partial V}{\partial T})_p]dV\}+H_0,S=\int [\frac{C_p}{T}dT-(\frac{\partial V}{\partial T})_pdp ]+S_0

進(jìn)一步得到以TV或Tp為變量的全部熱力學(xué)函數(shù)。（由特性函數(shù)dF(T,V)=-SdT-pdV,\ \ dG(T,p)=-SdT+Vdp求偏導(dǎo)同樣可以得到）

?\implies

熱輻射的熱力學(xué)：

u=aT^4→J=\frac{1}{4}cu=\sigma T^4（斯特范定律）

三、單元復(fù)相的熱力學(xué)性質(zhì)

由單元單相系的平衡判據(jù)出發(fā)，加上開系的狀態(tài)函數(shù)，可以研究復(fù)相達(dá)到平衡的條件和相變的過程。

1. 平衡判據(jù)和開系狀態(tài)函數(shù)

\Delta S=\delta S+\frac{1}{2}\delta ^2S?\implies

當(dāng)\delta S=0，\delta ^2S<0，為穩(wěn)定平衡。

當(dāng)\delta S=0，\delta ^2S>0，為不穩(wěn)定平衡。

當(dāng)\delta S=0，\delta ^2S=0，為中性平衡。

dG=-SdT+Vdp+\mu dn?（\mu =(\frac{\partial G}{\partial n})_{T,p}）\implies

dU=TdS-pdV+\mu dn

dH=TdS+Vdp+\mu dn

dF=-SdT-pdV+\mu dn

2. 平衡條件

單元單相：

平衡：T=T_0,\ \ \ p=p_0

穩(wěn)定：C_V>0,\ \ \ (\frac{\partial p}{\partial V})_{T}<0?（穩(wěn)定性是一種驅(qū)動作用，在偏離平衡式能使其恢復(fù)平衡）

單元復(fù)相：

平衡：T^\alpha =T^\beta ,\ \ \ p^\alpha =p^\beta ,\ \ \ \mu ^\alpha =\mu ^\beta （偏離平衡時，能夠自動恢復(fù)的是穩(wěn)定平衡，如化學(xué)勢高流向化學(xué)勢低）

3. 相變

相圖中相變曲線是等化學(xué)勢線。在平衡相變過程中，化學(xué)勢相等，總吉布斯函數(shù)不變。轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生相變潛熱。滿足

(\frac{\partial p}{\partial V})_{T}=0，\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_m^\beta- V_m^\alpha )}（可以得到蒸汽壓方程\ln p=-\frac{L}{RT}+A）

當(dāng)溫度上升到臨界溫度時，氣相和液相比體積相同，此時不能區(qū)分氣液相。條件為

(\frac{\partial p}{\partial V})_{T}=0，(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2})_{T}=0（可以得到臨界溫度）\implies

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