研究背景
電化學(xué)二氧化碳還原是可持續(xù)生產(chǎn)碳基燃料和化學(xué)品的一種很有前途的方法之一。在這個過程中，二氧化碳被電化學(xué)還原為含有一個或多個碳原子的有機(jī)產(chǎn)物（C1或C2產(chǎn)物）。CO是這些產(chǎn)品中最簡單的，可以作為費(fèi)托反應(yīng)中生產(chǎn)碳?xì)浠衔锏脑?。納米結(jié)構(gòu)金（Au）表面是目前將二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO的最有效的催化劑。然而，它們是昂貴的，并且在還原勢下的析氫反應(yīng)（HER）降低了這些過渡金屬（TM）表面對CO生產(chǎn)的選擇性負(fù)載石墨烯上的負(fù)載單原子催化劑顯示出二氧化碳電化學(xué)還原為CO的巨大潛力。在本研究中，丹麥科技大學(xué)Karen Chan和Naiwrit Karmodak等人利用雜化密度泛函理論和勢依賴微動力學(xué)模型對氮摻雜石墨烯的單原子和雙原子催化劑和FeMNCs進(jìn)行了計(jì)算篩選。生成能計(jì)算揭示了幾個穩(wěn)定的單原子和雙原子摻雜位序。以二氧化碳*和羧基*中間體的結(jié)合能作為描述符，考慮二氧化碳的動力學(xué)來分析這些催化劑的活性。
計(jì)算方法
DFT計(jì)算使用維也納從頭算模擬包（VASP）進(jìn)行，使用PAW贗勢來描述核心電子，價電子使用平面波基函數(shù)定義，截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV。本研究采用寬度為0.1 eV的高斯涂抹法，用于反應(yīng)中間體的弛豫和結(jié)合能的計(jì)算。單摻雜和雙原子摻雜（分別為SACs和DACs）結(jié)構(gòu)隨自旋極化RPBE功能松弛的基準(zhǔn)計(jì)算。通過混合HSE06泛函的單點(diǎn)能計(jì)算來修正反應(yīng)中間體在SACs和DACs上的結(jié)合能。幾何形狀被優(yōu)化，直到力低于0.025eV?-1。本文采用連續(xù)溶劑化模型實(shí)現(xiàn)了溶劑和電解質(zhì)效應(yīng)，利用計(jì)算氫電極（CHE）方法確定了質(zhì)子-電子對應(yīng)用電勢的函數(shù)。
結(jié)果與討論
在N摻雜石墨烯上具有單碳原子和雙碳原子空位點(diǎn)的SACs的形成能進(jìn)行探討，雙碳原子空位是最有利的摻雜位點(diǎn)。支持信息中具有單碳原子和雙碳原子空位的不同金屬摻雜劑的SACs的結(jié)構(gòu)可能性和形成能。然而，對于兩個金屬原子，可能的摻雜位置在最近的工作中仍存在爭議。因此，為了了解DACs的首選結(jié)構(gòu)，我們計(jì)算了雙金屬單原子在不同空位上的形成能。圖1顯示了空位缺陷和金屬原子排列的結(jié)構(gòu)排列。空缺缺陷用一個基于空缺位置的雙字母符號表示。例如，DV對應(yīng)二碳原子空位點(diǎn)，TV對應(yīng)三碳原子空位等。二碳原子和四碳原子空位顯示了三種不同的原子排列，而對于其他空位類型，只確定了一種可能的排列，金屬摻通過N原子配位到二維材料載體上。
圖1 缺陷單層石墨烯片上的單原子和雙原子摻雜位點(diǎn)
圖2顯示了DACs (FeMNC)的形成能。DACs的穩(wěn)定性取決于石墨烯表面的缺陷結(jié)構(gòu)。四原子空位位點(diǎn)（QV）被認(rèn)為是雙原子摻雜劑最理想的結(jié)合位點(diǎn)。在三個QVs中，QV2和/或QV3位點(diǎn)的穩(wěn)定性略高于QV1位點(diǎn)。四原子空位上的雙原子摻雜劑的較高的放熱結(jié)合能表明更強(qiáng)的結(jié)合親和力，因此不允許在石墨烯表面形成金屬納米團(tuán)簇。隨著摻雜位點(diǎn)的形成，DACs的穩(wěn)定性受到周圍N的影響原子協(xié)調(diào)。將圖2中的雙原子催化劑與相應(yīng)的單原子催化劑的生成能（ΔEform）進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)一些二聚體中最穩(wěn)定的雙原子摻雜位點(diǎn)與單摻雜位點(diǎn)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。這表明，在熱力學(xué)合成過程中，單原子和雙原子構(gòu)型可以同時形成。
圖2 DACs (FeMNC)的形成能
利用二氧化碳*和羧基*的結(jié)合能作為活性描述符，建立了相應(yīng)的平均場微動力學(xué)模型。在圖3a和b中，分別展示了在- 0.8 V vs SHE，外加緩沖液pH為6.8時，SACs和DACs上CO2到CO的還原活性。pH值的選擇是由最近關(guān)于雙原子催化劑的實(shí)驗(yàn)報(bào)告驅(qū)動的，其中CO TOF是在CO2飽和的KHCO3電解質(zhì)中測量的?；钚允歉鶕?jù)SACs和DACs中金屬摻雜劑周圍N原子配位數(shù)的不同而確定的。為了與TM表面的相對活性進(jìn)行比較，Pt，Pd，Ag，Au和Cu(211)表面的相應(yīng)活性也通過黑點(diǎn)顯示在該圖中。圖3a，b中的黑色實(shí)線表示COOH*與CO2*結(jié)合能的parity line。偏離parity line將導(dǎo)致CO2(g)→CO2 *或CO2 *→COOH*這兩個反應(yīng)步驟中的任意一個為圖中所示的速率限制步驟。圖3a中的活火山圖顯示，相對于(211)TM表面，SACs中COOH*和CO2*中間體的結(jié)合親和力存在相當(dāng)大的偏差。這兩個描述符遵循由TM(211)表面上的黑色虛線表示的線性縮放關(guān)系。另一方面，SACs顯示出一個大的散射，這在一定程度上是由于中間產(chǎn)物的結(jié)合基序取決于金屬摻雜劑的變化。
圖3 SACs和DACs的火山圖使用CO2*和COOH*的結(jié)合能作為活動描述符，應(yīng)用電位為?0.8 V vs SHE，pH為6.8。
含有Sc、Ti和V金屬摻雜劑的早期轉(zhuǎn)變SACs(用藍(lán)色實(shí)圈表示)通過C和O原子附著在金屬上，對CO2*和COOH*中間體更傾向于兩個位點(diǎn)吸附。這種結(jié)合幾何結(jié)構(gòu)傾向于增加早期TM摻雜劑的結(jié)合強(qiáng)度，并導(dǎo)致CO*解吸作為反應(yīng)的限制步驟(見圖4中的覆蓋部分)。從Cr到Zn的后期TM摻雜劑(紫色實(shí)心圈)顯示CO2*和COOH*中間體通過C原子連接的單位點(diǎn)結(jié)合。降低了中間產(chǎn)物的結(jié)合親和力，從而導(dǎo)致CO2*吸附或COOH*形成作為TM SACs速率的決定步驟。
圖4 使用一個簡單的平均場微動力學(xué)模型獲得的SACs (a)和DACs (b)的CO覆蓋圖
在活性DACs上的中間體的吸附質(zhì)偶極矩表現(xiàn)出與SACs相似的趨勢。與羧基*和CO*相比，二氧化碳*顯示出更大的偶極子（圖5）。根據(jù)DACs（QV1、QV2和QV3）的摻雜幾何形狀，CO2R中間體的優(yōu)先結(jié)合基序的差異導(dǎo)致CO2*偶極子和CO2*相對于COOH*具有更大的優(yōu)先穩(wěn)定性。在SACs和DACs上的結(jié)合幾何形狀的變化極大地影響了CO2R的催化活性。在這里比較了SACs和DACs與Au（211）表面的活性。從圖4中的CO覆蓋圖可以看出，TOF值等于或大于Au（211）表面和CO覆蓋（θCO）低于0.4的單原子和雙原子候選物如圖3a、b中的實(shí)心標(biāo)記所示。與Au（211）表面相比，活性較低的是褪色的標(biāo)記。在單個摻雜位點(diǎn)上篩選三維金屬摻雜劑，發(fā)現(xiàn)只有3個SACs，CrNC、FeNC和CoNC，CO生產(chǎn)的TOF值很高。FeNC顯示出與Au表面相當(dāng)?shù)幕钚?，已?jīng)看到CrNC和CoNC SACs的TOF大于Au（211）表面。在更還原的電位，發(fā)現(xiàn)除了這三個SACs外，MnNC顯示出與Au（211）表面相當(dāng)?shù)幕钚浴?/span>
圖5 CO2R中間體在TM（211）表面、SACs和DACs表面的吸附質(zhì)偶極矩
結(jié)論與展望
本文研究了電化學(xué)CO2R單原子和雙原子催化劑MNC和FeMNC的相對穩(wěn)定性和催化活性，其中M對應(yīng)于摻雜在缺陷石墨烯載體上的從Sc到Ni的三維過渡金屬。發(fā)現(xiàn)兩個C原子空位是最穩(wěn)定的摻雜位點(diǎn)。另一方面，對于二原子，形成能計(jì)算表明四原子碳空位是有利的摻雜位點(diǎn)。使用基于CO2*和COOH*結(jié)合能的勢能依賴微動力學(xué)模型作為活性描述符來了解這些催化劑的催化活性和CO生成速率。除了位置幾何形狀外，電解質(zhì)還可以通過電解液中堿金屬離子的身份來有效地調(diào)節(jié)電催化活性。作者希望仔細(xì)評估陽離子對金屬摻雜石墨烯催化劑的影響，將為調(diào)整SACs和DACs對可再生能源發(fā)電技術(shù)的發(fā)展開辟新的可能性。
文獻(xiàn)信息
Karmodak, N., Vijay, S., Kastlunger, G., & Chan, K. (2022). Computational screening of single and di-atom catalysts for electrochemical CO2 reduction. ACS Catalysis, 12(9), 4818-4824.
ht-tps://doi.org/10.1021/acscatal.1c05750
