對于共用電子對為何不排斥反而能被兩個原子核牢牢吸引？我們不能按照宏觀理念去理解。在原子結(jié)構(gòu)中就已經(jīng)提及，原子軌道其實(shí)是一個波函數(shù)，是薛定諤方程的一個有意義的解。它的平方稱為概率密度，就是在原子核外某空間內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。

分子成鍵時要滿足如下三個原理，這也是現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：

1.能量最低原理

原子為何要生成分子？無非是為了使能量最低化，那成鍵時哪種方式可以使能量最低？對于電子有何要求？量子化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，對成鍵的兩個電子有一定要求，電子的自旋方向必須相反。只有這種情況才可能在兩個原子核之間有一個電子云增大區(qū)域，同時受到兩個原子核吸引，從而成為穩(wěn)定的共價(jià)鍵。如果自旋方向相同，則在兩個原子核之間存在一個節(jié)面（推斥態(tài)，空白區(qū)域），能量有所增大，無法形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

2.最大重疊原理

不同的原子軌道在空間有不同的伸展方向，電子云重疊時只有一個方向才能滿足最大重疊，所以形成的共價(jià)鍵具有一定的方向性。而且對于波函數(shù)而言，具有一定的位相，只有同號重疊才能發(fā)生波疊加，有利于成鍵。否則異號重疊，形成節(jié)面，能量升高，不利于成鍵。基于這個原理，對于s軌道只有一種重疊方式，“頭碰頭”，形成σ鍵。對于p軌道而言，它有三個不同取向的軌道，一旦某一方向“頭碰頭”成σ鍵，另外兩個方向只能是“肩并肩”成π鍵。由于重疊方式不同，鍵的穩(wěn)定性和化學(xué)活性也不同。σ鍵比π鍵穩(wěn)定很多，所以在有機(jī)化學(xué)中π鍵是反應(yīng)的積極參與者。

3.電子配對原理

每個原子核外電子排布中，總有一定數(shù)量的單電子?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論認(rèn)為，每個原子成鍵的多少與本身原子內(nèi)的單電子數(shù)目有關(guān)。如，O核外有兩個單電子，所以它最多能形成兩根鍵;N核外有三個單電子，所以N最多能形成三根鍵。如NH3。而稀有氣體如He,Ne原子核外電子都成對，沒有單電子，所以不會形成化合物。這就體現(xiàn)了共價(jià)鍵的飽和性，即每個原子能形成共價(jià)鍵的數(shù)目是有上限的，而不是無限的。

但是成也蕭何，敗也蕭何。這里的共價(jià)鍵的飽和性聽起來很有道理，但也會遇到跟多無法解釋的共價(jià)分子的挑戰(zhàn)。按照電子配對原理，碳（C）的最外層只有兩個單電子，按理只能形成類似CH2或CCl2這樣的分子，可在日常實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑中，卻出現(xiàn)甲烷（CH4），CCl4等物質(zhì)。這是怎么回事？像這樣的情況可不是個例，而是比比皆是。如B族元素，按照現(xiàn)代價(jià)鍵理論，應(yīng)該只能形成一個共價(jià)鍵;Be核外電子都成對了，怎么會有BeCl2分子存在。還有P和氮一樣，應(yīng)該只有PCl3啊，可它為何還有PCl5存在呢？太奇怪了？！

雜化軌道理論

為了解釋這些情況，Pauling就提出了雜化軌道的假設(shè)。它認(rèn)為一個原子內(nèi)能量相近的軌道有可能發(fā)生混雜，不再是純粹的s軌道或p軌道，而是出現(xiàn)sp，sp2……等各種形式的雜化軌道。而且雜化前后的軌道數(shù)目不變;只有能量相近的才能雜化;雜化后原子軌道電子云更加集中，形成一頭大一頭小的角向分布。這樣的形式更有利于發(fā)生頭碰頭的成鍵方式，也就是說雜化軌道形成的鍵只能是σ鍵，而不再有肩并肩的成鍵模式。而形成分子的分子構(gòu)型也發(fā)生變化，有各種各樣的空間構(gòu)型，這些構(gòu)型的形成與雜化類型有關(guān)。

不同的雜化類型提供的雜化軌道數(shù)目不同，它的分子幾何構(gòu)型也不同。巧合的是，這里雜化后提供的軌道數(shù)目，與VSEPR計(jì)算的價(jià)層電子對正好吻合。由此根據(jù)價(jià)層電子對數(shù)目，可以推測分子雜化軌道類型。

而且這兩個理論正好互相補(bǔ)充。價(jià)層電子對互斥理論可以預(yù)測主族單個分子的空間幾何構(gòu)型，利用雜化軌道理論可以解釋其形成過程。真是珠聯(lián)璧合，相得益彰。

根據(jù)現(xiàn)代價(jià)鍵理論，氨和水的鍵角應(yīng)該是90°，可實(shí)際上遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離90°，而是接近于sp3雜化的109.5°。由此可以推測它們分子的形成也應(yīng)該是由雜化軌道成鍵。由于O、N雜化時其雜化軌道中電子組成不同（有單電子和成對電子），所以它們屬于不等性雜化。正是這些成對電子（孤電子對）的存在，使它們的鍵角發(fā)生偏離等性的sp3雜化所形成的正四面體的鍵角。

所以對于常用的雜化類型，主要有sp系列三種，sp、sp2、sp3；還有兩種有d軌道參加的sp3d和sp3d2雜化。對于這兩種雜化類型，只有第三周期（含第三周期）以后的元素才有可能發(fā)生。對于第二周期主族元素，只有sp系列雜化。所以在有機(jī)化學(xué)中，碳的雜化類型，就是sp系列雜化。

雜化和價(jià)層電子對互斥理論很好解釋了分子的空間幾何構(gòu)型。利用現(xiàn)代價(jià)鍵理論解釋了共價(jià)鍵的形成過程。但是對于氧氣應(yīng)該都成鍵的分子中檢測出有磁性，這些理論都無法解釋。因?yàn)榘凑者@些理論而言，氧氣中不再有單電子，怎么會有磁性！所以勢必要有新理論產(chǎn)生，去解釋氧氣有磁性問題。

這個理論就是分子軌道理論。

2020.11.17晨

既然寫了，就有始有終吧