重排指某種化合物在試劑、溫度或其他因素的影響下，發(fā)生分子中某些基團的轉移或分子內碳原子骨架的改變的過程。分子重排反應就是化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結構不同的新分子的反應。
重排反應中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。
一般重排反應具有以下的特點：
①分子內轉移：重排反應通常發(fā)生在單一分子內，不涉及其他分子的參與。
②同分異構化：產物的分子式和反應物一致，但結構不同。
③中間體參與：許多重排反應經過碳正離子、自由基或碳負離子等中間體。
④反應驅動力：一般由更高的穩(wěn)定性（如形成更穩(wěn)定的碳正離子或更低的環(huán)張力）或更有利的共振結構驅動。
（1） 頻哪醇重排（Pinacol Rearrangement）
鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應稱為頻哪醇重排。
反應特點為:
底物范圍：幾乎所有的鄰二醇（無論是環(huán)狀還是非環(huán)體系）都可以在酸性條件下發(fā)生重排反應。
產物特性：如果取代基全同，產物唯一；若取代基不同，則產物為混合物。
反應機理：通過形成穩(wěn)定的碳正離子生成最終產物，反應具有高度的區(qū)域選擇性和立體選擇性，特別是在環(huán)狀體系中。
遷移趨勢：能穩(wěn)定碳正離子的基團（電子給體）優(yōu)先遷移，遷移順序為：芳基 ~ H ~ 烯基 > 叔丁基 >> 環(huán)丙基 > 二級烷基 > 一級烷基。取代芳基的遷移順序依次為：p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O?N-Ar。若遷移基團為手性，其手性保持不變。
環(huán)狀體系特性：反應可能通過擴環(huán)或縮環(huán)的方式完成，且遷移基團需處于離去羥基的反位方能取得較好收率。
酸性條件：典型酸性條件包括25%硫酸水溶液、高氯酸、磷酸及路易斯酸（如BF?、TMSOTf）。
局限性：反應存在一些不足，如復雜鄰二醇底物難以制備，產物易為混合物；可能發(fā)生β-消除生成烯烴副產物；碳正離子中間體存在平衡；環(huán)狀體系中構型及鄰基參與效應增加反應復雜性。
反應示例：
【1】Journal of the Iranian Chemical Society, 2019, vol. 16, # 5, p. 1029 - 1040
【2】Journal of Catalysis, 2010 , vol. 270, # 1 p. 196 - 205
（2） 異丙苯氧化重排（Hock Fragmentation/Rearrangement）
該法以丙烯和苯為起始原料，首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下，產生異丙苯，異丙苯三級碳原子上的氫比較活潑，在空氣的直接作用下，氧化生成過氧化物，過氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一個氧正離子，苯環(huán)帶著一對電子轉移到氧上，發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應，得到“碳正”離子，“碳正”離子再和水結合，去質子分解成丙酮及苯酚。由異丙苯經氧化、重排直至生成丙酮及苯酚的過程稱為異丙苯的氧化重排。
（3） 貝克曼重排（Beckmann Rearrangement）
酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。常用的重排試劑有硫酸、五氯化磷、貝克曼試劑（氯化氫在乙酸-乙酸酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰鹵等。
在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，烷基的遷移并推走羥基形成氰基，然后該中間體被水解得到酰胺。在酮肟分子中發(fā)生遷移的烴基與離去基團（羥基）互為反位。在遷移過程中遷移碳原子的構型保持不變。
根據產物推斷得出離去基團與遷移基團處于反式構型?；鶊F的離去與遷移是同步進行的，避免生成氮正離子中間體，從而形成單一產物。此外，遷移基團在遷移過程中保持構型不變，該反應可用于制備取代酰胺、伯胺和氨基酸等化合物。
反應示例：
【1】Organic Letters, 2001 , vol. 3, # 2 p. 311 - 312
【2】Synlett, 2010 , # 13 p. 2019 - 2023
（4） 法沃斯基重排（Favorskii Rearrangement）
在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等堿性催化劑存在下，α-鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應。
第一步，堿使α-鹵代酮生成烯醇負離子，負離子進攻溴連接的碳原子，溴離子離去，形成環(huán)丙酮中間體；第二步，堿對環(huán)丙酮的羰基碳進行親核加成，形成四面體中間體并引發(fā)基團遷移（三元環(huán)開環(huán)），生成羧酸的β-碳負離子，最終質子化得到羧酸產物。
反應示例：
【1】Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1918 , vol. 417, p. 267
【2】Chemistry--A European Journal, 2007 , vol. 13, # 20 p. 5688 - 5712
（5） 拜耳-魏立格氧化重排（Baeyer-Villiger Oxidation）
酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應稱為拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。
常用的過酸有：
①一般過酸 + 無機強酸（H2SO4）
②強酸的過酸 ：CF3COOOH
③一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產生的過酸立即反應）
（6） 霍夫曼重排（Hofmann Degradation/Rearrangement）
酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應。
反應機理：
1）酰胺鹵代，得到N-鹵代酰胺的中間體；
2）在堿的作用下，脫去鹵化氫，得到一個缺電子的氮原子的中間體（?；菀装l(fā)生重排；
3）碳基碳原子相連的烷基帶著一對電子重排到氮原子上，同時離去溴負離子，生成異氰酸酯；
4） 異氰酸酯分子中具有累積雙鍵，在堿性條件下水解，脫去二氧化碳生成少一個碳原子的伯胺。
反應示例：
【1】Journal of Medicinal Chemistry, 2007 , vol. 50, # 24 p. 6265 - 6273
【2】Journal of Medicinal Chemistry, 2007 , vol. 50, # 24 p. 6265 - 6273
（7）二苯乙醇酸重排（Benzilic Acid Rearrangement）
α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成二苯乙醇酸的重排反應稱為二苯乙醇酸重排。
反應機理：
二苯乙醇酸重排是不可逆的過程。機理的第一步是在親核試劑（HO-，醇鹽或氨基離子）對C=O鍵的加成，得到四面體中間體。下一步是芳基或烷基遷移，形成相應的羥基鹽，最后經酸處理，即可得到二苯乙醇酸。
反應的一般特性：
這個反應可以在脂肪族和芳香族的α-二酮和α-酮醛。
通常二芳基二酮會以優(yōu)異的產率進行Benzilic acid重排，但由于競爭性的醛醇縮合反應，具有可烯化的質子的脂肪族二酮產率較低。
環(huán)二酮在該反應條件下，會發(fā)生縮環(huán)Benzilic acid重排；
當用醇鹽或酰胺陰離子代替羥基時，會形成相應的酯和酰胺，這個過程稱為二苯乙醇酸酯重排(benzilic ester rearrangement)；
容易被氧化的醇類化合物（如乙氧基或異丙氧基)，在該重排反應中是無用的，因為這些物質會將α-二酮還原為相應的α-羥基酮；
芳基往往比烷基遷移得更快；
當有兩個不同的芳基時，其主要產物通常是具有更強吸電子基團的芳香環(huán)的遷移。
反應示例：
【1】Bulletin des Societes Chimiques Belges, 1981 , vol. 90, # 3 p. 247 - 254
【2】Farmaco, 1992 , vol. 47, # 9 p. 1133 - 1147
（8） 克萊森重排（Claisen rearrangement)
烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或對烯丙基酚，這稱為克萊森重排。
反應機理：
該反應是一類重要的有機周環(huán)反應，為協同反應機理（[3,3]-σ 遷移），先形成六元環(huán)過渡態(tài)，然后氧原子上的烯丙基通過環(huán)狀過渡態(tài)遷移至苯環(huán)（芳香族）或另一雙鍵碳（脂肪族）。鍵的斷裂與形成同步進行，無中間體生成。
Claisen重排、Eschenmoser-Claisen重排、Johnson-Claisen重排、Ireland-Claisen重排都屬于[3,3]-σ重排的同一類協同效應。
Claisen Rearrangement：
Eschenmoser-Claisen Rearrangement：
Johnson-Claisen Rearrangement：
Ireland-Claisen Rearrangement：
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