重排指某種化合物在試劑、溫度或其他因素的影響下，發(fā)生分子中某些基團(tuán)的轉(zhuǎn)移或分子內(nèi)碳原子骨架的改變的過(guò)程。重排反應(yīng)（rearrangement reaction）是分子的碳骨架發(fā)生重排生成結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的化學(xué)反應(yīng)，是有機(jī)反應(yīng)中的一大類。重排通常涉及取代基由一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到同一個(gè)分子中的另一個(gè)原子上的過(guò)程。
一般重排反應(yīng)具有以下的特點(diǎn)：
①分子內(nèi)轉(zhuǎn)移：重排反應(yīng)通常發(fā)生在單一分子內(nèi)，不涉及其他分子的參與。
②同分異構(gòu)化：產(chǎn)物的分子式和反應(yīng)物一致，但結(jié)構(gòu)不同。
③中間體參與：許多重排反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子、自由基或碳負(fù)離子等中間體。
④反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力：一般由更高的穩(wěn)定性（如形成更穩(wěn)定的碳正離子或更低的環(huán)張力）或更有利的共振結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)。
重排反應(yīng)胺基團(tuán)遷移距離可以分為：1,2遷移、非1,2遷移；根據(jù)機(jī)理可分為親核重排、親電重排、自由基重排。
一、親核重排
1、瓦格納－梅爾外因重排（Wagner-Meerwein Rearrangement）
當(dāng)醇羥基的β-碳原子是個(gè)仲碳原子（二級(jí)碳原子）或叔碳原子（三級(jí)碳原子）時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物。除醇外，鹵烴、胺類及烯烴等均可發(fā)生Wagner-Meerwein重排。
協(xié)同的Wagner-Meerwein重排遵循反式共平面規(guī)則，即離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反式共平面時(shí)有利于遷移的進(jìn)行；而非協(xié)同的Wagner-Meerwein重排，則遵循遷移基團(tuán)與接受p軌道應(yīng)處于同一平面。該反應(yīng)范圍已擴(kuò)展到所有的C-C鍵的1,2遷移。
Wagner-Meerwein重排反應(yīng)示例：
2、頻哪醇重排（Pinacol Rearrangement）
鄰二醇在酸催化作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排脫一分子水，生成酮（或醛）的反應(yīng)稱為Pinacol 重排。
反應(yīng)特點(diǎn)為:
底物范圍：幾乎所有的鄰二醇（無(wú)論是環(huán)狀還是非環(huán)體系）都可以在酸性條件下發(fā)生重排反應(yīng)。
產(chǎn)物特性：如果取代基全同，產(chǎn)物唯一；若取代基不同，則產(chǎn)物為混合物。
反應(yīng)機(jī)理：通過(guò)形成穩(wěn)定的碳正離子生成最終產(chǎn)物，反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性和立體選擇性，特別是在環(huán)狀體系中。
遷移趨勢(shì)：能穩(wěn)定碳正離子的基團(tuán)（電子給體）優(yōu)先遷移，遷移順序?yàn)椋悍蓟?~ H ~ 烯基 > 叔丁基 >> 環(huán)丙基 > 二級(jí)烷基 > 一級(jí)烷基。取代芳基的遷移順序依次為：p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O?N-Ar。若遷移基團(tuán)為手性，其手性保持不變。
環(huán)狀體系特性：反應(yīng)可能通過(guò)擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)的方式完成，且遷移基團(tuán)需處于離去羥基的反位方能取得較好收率。
酸性條件：典型酸性條件包括25%硫酸水溶液、高氯酸、磷酸及路易斯酸（如BF?、TMSOTf）。
局限性：反應(yīng)存在一些不足，如復(fù)雜鄰二醇底物難以制備，產(chǎn)物易為混合物；可能發(fā)生β-消除生成烯烴副產(chǎn)物；碳正離子中間體存在平衡；環(huán)狀體系中構(gòu)型及鄰基參與效應(yīng)增加反應(yīng)復(fù)雜性。
反應(yīng)示例：
3、貝克曼重排反應(yīng)（Beckmann Rearrangement）
醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)。常用的重排試劑有硫酸、五氯化磷、貝克曼試劑（氯化氫在乙酸-乙酸酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰鹵等。
在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，烷基的遷移并推走羥基形成氰基，然后該中間體被水解得到酰胺。在酮肟分子中發(fā)生遷移的烴基與離去基團(tuán)（羥基）互為反位。在遷移過(guò)程中遷移碳原子的構(gòu)型保持不變。
根據(jù)產(chǎn)物推斷得出離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反式構(gòu)型?；鶊F(tuán)的離去與遷移是同步進(jìn)行的，避免生成氮正離子中間體，從而形成單一產(chǎn)物。此外，遷移基團(tuán)在遷移過(guò)程中保持構(gòu)型不變，該反應(yīng)可用于制備取代酰胺、伯胺和氨基酸等化合物。
二、親電重排
1、法沃斯基重排（Favorskii Rearrangement）
在親核試劑（醇、胺或水）存在的情況下，具有至少一個(gè)α'-H的α-鹵代酮，通過(guò)環(huán)丙酮中間體重排，得到羧酸或羧酸衍生物（酯或酰胺）的反應(yīng)被稱為Favorskii重排。
第一步，堿使α-鹵代酮生成烯醇負(fù)離子，負(fù)離子進(jìn)攻溴連接的碳原子，溴離子離去，形成環(huán)丙酮中間體；第二步，堿對(duì)環(huán)丙酮的羰基碳進(jìn)行親核加成，形成四面體中間體并引發(fā)基團(tuán)遷移（三元環(huán)開環(huán)），生成羧酸的β-碳負(fù)離子，最終質(zhì)子化得到羧酸產(chǎn)物。
反應(yīng)示例：
2、斯蒂文斯重排（Stevens Rearrangement）
季銨鹽分子中α-碳原子上具有吸電子取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，脫去一個(gè)α-活潑氫生成氮Ylide，然后季氮上烴基進(jìn)行分子內(nèi)1,2-遷移，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺的反應(yīng)。
堿奪取酸性的氫原子形成內(nèi)鹽，然后重排得三級(jí)胺。反應(yīng)為分子內(nèi)重排，遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變，C-N鍵斷裂與C-C鍵生成協(xié)同進(jìn)行。硫葉立德的反應(yīng)是通過(guò)溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到與硫相連的碳負(fù)離子上。形成的葉立德是Stevens重排反應(yīng)的中間體，所以除氮葉立德、硫葉立德外，氧葉立德也可以發(fā)生Stevens重排。
反應(yīng)示例：
三、自由基重排
1、巴頓反應(yīng)（Barton Nitrite Ester Reaction）
亞硝酸酯在光照下生成δ-亞硝基的醇，并可進(jìn)一步衍生成δ-羥基的肟。
在光照下，RO-NO鍵發(fā)生異裂生成氧自由基和氮氧自由基，接著自由基發(fā)生從C到O的1,5-氫遷移，生成碳自由基。碳自由基和氮氧自由基結(jié)合生成最終產(chǎn)物。
反應(yīng)示例：
總的來(lái)說(shuō)，每種重排反應(yīng)都有其特定的反應(yīng)條件、機(jī)理和應(yīng)用，重排反應(yīng)豐富了有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)類型，為合成特定結(jié)構(gòu)化合物提供了有效途徑，如合成生物活性物質(zhì)、藥物分子和高分子材料等，具有重要理論和實(shí)際意義。
